水性聚氨酯（WPU）以水（取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑 ）為分散介質(zhì)，是一種極其環(huán)保的綠色高分子材料，已廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、涂料和膠粘劑等領(lǐng)域。但是，現(xiàn)有的 WPU 固含量低（20%～40%），其干燥時(shí)間比溶劑型膠粘劑（固含量相同時(shí)）長(zhǎng)，故其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用（如鞋用膠等）受到限制；同時(shí)，低固含量的水性聚氨酯乳液具有較高的包裝成本和運(yùn)輸成本。

      國(guó)外采用特殊工藝和高內(nèi)相比乳化技術(shù)，制得了高固含量（>50%）的 WPU；國(guó)內(nèi)因生產(chǎn)工藝等條件的限制， 常采用內(nèi)乳化劑和外乳化劑相結(jié)合的方式來(lái)研制高固含量 WPU，但由于外乳化劑一般不含有反應(yīng)基團(tuán)， 故乳液穩(wěn)定性較差，WPU 膠膜的性能受到影響。本試驗(yàn)通過(guò)引入一種反應(yīng)性非離子型親水物質(zhì)，成功制備出一種高固含量的 WPU 乳液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)制備

1.1.1 高固含量陰非離子 WPU 乳液制備

      將 PE220（或 PCD）于 120 ℃真空脫水 3 h，使其含水率低于 0.03%；然后降溫至 80℃，加入IPDI、DMPA 和 A-100 等 ， 并 滴 加 適 量 的 催 化 劑DBTDL，90 ℃反應(yīng) 5 h 左右（可加入適量的丙酮調(diào)節(jié)體系黏度）；待體系中-NCO 含量與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，降溫至 40 ℃，得到預(yù)聚體。

      將預(yù)聚體降溫至 30 ℃，加入 TEA 中和；然后邊高速攪拌邊快速加入去離子水， 快速分散均勻后加入 IPDA 水溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，50 ℃保溫反應(yīng)至少2 h，制得一系列高固含量的 WPU 乳液。

1.1.2 WPU 膠膜制備

      將 WPU 乳液倒在水平放置的玻璃板上， 常溫靜置 7 d（干燥成膜），然后放入干燥器中備用。

1.2 測(cè)試與表征

      （1）固含量：將 2～5 g WPU 乳液置于潔凈干燥的表面皿（W0）中，稱(chēng)重（W1）；然后將其置于 135 ℃烘箱中干燥 1 h 左右，冷卻至室溫并稱(chēng)重（W2）；則固含量=（W2-W0）/（W1-W0）。

      （2）溶脹率：將 30 mm×30 mm 膠膜（M0），分別浸泡（常溫）在水、甲苯中，24 h 后取出，快速擦凈表面液體并稱(chēng)重（M1）；則膠膜溶脹率=（M1-M0）/M0。

      （3）膠膜力學(xué)性能：采用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為 200 mm/min）。

      （4）紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 高固含量 WPU 陰非離子單體的選擇

      采用傳統(tǒng)工藝制備高固含量水性聚氨酯乳液時(shí)，通常加入大量溶劑，然后減壓蒸餾除去溶劑。其主要缺點(diǎn)在于：①乳液黏度較高；②固含量為 40%左右，很難超過(guò) 50%；③欲除去大量溶劑，需要較長(zhǎng)的蒸餾時(shí)間，如此將導(dǎo)致乳液變黃。

      本試驗(yàn)通過(guò)控制乳液粒徑及其分布來(lái)制備高固含量 WPU 乳液， 而影響乳液粒徑及其分布的最主要因素是親水基團(tuán)的含量和類(lèi)型 。 這是由于傳統(tǒng)WPU 乳液是采用內(nèi)乳化工藝制備而成的，其親水基團(tuán)為羧基。 有關(guān)研究結(jié)果表明：羧基分布在 WPU分散體粒子表面， 與水作用后會(huì)形成水溶脹層；當(dāng)WPU 乳液中羧基含量較高時(shí)，水合作用增強(qiáng)，乳液粒子表面的離子數(shù)目相應(yīng)增加， 單位體積內(nèi)離子數(shù)目較多，導(dǎo)致傳統(tǒng)羧酸型 WPU 的固含量較低。 降低親水基團(tuán)含量（如 DMPA），減少水溶脹層的體積，可以制得高固含量（>50%）的 WPU 乳液，但此時(shí)乳液呈石灰水狀、 存放不穩(wěn)定且易沉淀， 故通過(guò)降低DMPA 含量來(lái)制備高固含量 WPU 乳液是不現(xiàn)實(shí)的。

      因此，人們常采用表面活性劑或引入不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇來(lái)制備 WPU 乳液。 前者可以提高 WPU 乳液的固含量， 但其成膜性和耐水性受到影響； 后者可以使親水基-CH2CH2O-引入到聚氨酯（PU）主鏈中，形成水溶脹層，但 WPU 乳液的固含量較低，并且聚乙二醇因極易吸水（用前須嚴(yán)格脫水處理）而不便于使用。

      有鑒于此， 本試驗(yàn)采用一種自制的非離子親水物質(zhì)（其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示），其親水基-CH2CH2O-在側(cè)鏈上，作用如同表面活性劑，但含有反應(yīng)性基團(tuán)，穩(wěn)定不遷移；將其引入到 WPU 體系中，可以制得穩(wěn)定的高固含量 WPU 乳液。

2.2 聚醚型 WPU 和聚酯型 WPU 的 FT-IR 表征

      A-100 的側(cè)基為-CH2CH2O-，與聚醚 C-O-C 的特征吸收峰相近， 故將 A-100 分別引入到聚醚型、聚酯型 WPU 中 ， 兩者的 FT-IR 曲線如圖 2、 圖 3所示。 由圖 2 可知：3 340 cm-1 處是 PU 中-NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 964 cm-1 處是-CH2 的吸收峰；1 560 cm -1 處是-CONH-的酰胺吸收峰 ；1 720 cm -1處是氨基甲酸酯中羰基 C=O 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰 ；1 100 cm-1 處為聚醚中 C-O-C 的強(qiáng)吸收峰；1 020 cm-1處為 A-100 側(cè)基 C-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰因受
聚醚 C-O-C 峰的影響而較弱。

      由圖 3 可知：3 360 cm-1 處是 PU 中-NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 950 cm-1 處是-CH2 的吸收峰；1 560 cm-1處是-CONH-的酰胺吸收峰；1 730 cm-1 處為聚酯多元醇中羰基 C=O 的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 020 cm-1 處是 A-100側(cè)基 C-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。

      綜上所述，A-100 已被成功引入聚醚型、聚酯型WPU 中。

2.3 不同軟段對(duì) WPU 乳液固含量的影響

      聚醚型 WPU 中硬段的結(jié)晶度較高， 這是由于軟段與硬段的極性相差較大， 氫鍵主要由硬段之間相互作用而形成，從而促進(jìn)了硬段的結(jié)晶；另外，聚醚型 WPU 中的微相分離程度較高， 更加規(guī)則的結(jié)構(gòu)約束了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。 聚酯型 WPU 中，由于軟段中含有酯基，故可以與硬段形成氫鍵，從而阻礙了硬段的結(jié)晶。 因此，聚酯型 WPU 的相轉(zhuǎn)化點(diǎn)比聚醚型WPU 的相轉(zhuǎn)化點(diǎn)提前，并且更容易獲得高固含量的WPU 乳液（見(jiàn)表 1）。

2.4 A-100 用量對(duì) WPU 乳液固含量的影響

      A-100 是非離子親水性單體， 將其引入 WPU中，可以提高乳液的穩(wěn)定性。表 1 列出了不同物料配比對(duì) WPU 乳液固含量和性能的影響。 由表 1 可知：在其它條件保持不變的前提下，當(dāng) w（A-100）=4.2%時(shí)，可以制得穩(wěn)定的高固含量 （≥54%）WPU 乳液；這是由于適量的 A-100， 可以降低 DMPA 的含量，減少水溶脹體積，有利于提高 WPU 乳液的固含量。當(dāng) w（A-100）<4.2%時(shí)，WPU 乳液不穩(wěn)定；這是由于親 水 基 團(tuán) 用 量 過(guò) 少 所 致 。 當(dāng) w（A-100）>4.2%時(shí) ，WPU 乳液的固含量不升反降；這是由于此時(shí)親水基團(tuán)用量過(guò)多，乳液粒徑較小，黏度較大，相轉(zhuǎn)化滯后，需要加入較多的水才能實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化， 故 WPU 乳液的固含量降低。

2.5 A-100 用量對(duì) WPU 膠膜力學(xué)性能的影響

      A-100 用量對(duì)聚醚型、聚酯型 WPU 膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖 4、圖 5 所示。 由圖 4、圖 5 可知：隨著 A-100 用量的增加，聚醚型、聚酯型WPU 的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸提高；當(dāng) w（A-100）>4.2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降幅和斷裂伸長(zhǎng)率升幅均較大。 這是由于 A-100 的側(cè)基是含有-C-O-結(jié)構(gòu)的柔性鏈段，將其引入到 WPU 中，具有增塑作用，故 A-100 用量越大，拉伸強(qiáng)度越低，而斷裂伸長(zhǎng)率則越高。綜合考慮，選擇 w（A-100）=4.2%時(shí)較適宜。

2.6 A-100 用量對(duì) WPU 膠膜溶脹率的影響

      A-100 用量對(duì)聚醚型、聚酯型 WPU 膠膜耐水性和甲苯溶脹率的影響如圖 6、圖 7 所示。 由圖 6、圖 7可知：聚醚型、聚酯型 WPU 的吸水率和甲苯溶脹率均隨著 A-100 用量的增加而增大。 這是由于 A-100側(cè)基為親水基團(tuán)，A-100 用量越大，親水基團(tuán)含量越多，故水性聚氨酯膠膜的吸水率和甲苯溶脹率越高。 綜合考慮WPU 膠膜的溶脹率和力學(xué)性能，選擇 w（A-100）=4.2%時(shí)較適宜。

3 結(jié) 論

      （1）在陰離子型 WPU 中，引入自制的非離子雙羥基親水單體 A-100，當(dāng) w（A-100）=4.2%時(shí)，可以制得穩(wěn)定的高固含量（＞50%）WPU 乳液。

      （2）與聚醚型 PU 相比，聚酯型 PU 中硬段的結(jié)晶程度較低，有利于相轉(zhuǎn)化點(diǎn)提前。 因此，選用聚酯型二元醇有利于制備高固含量的 WPU 乳液。

      （3）A-100 用量越大，WPU 膠膜的耐水性和拉伸強(qiáng)度越差， 但斷裂伸長(zhǎng)率越好。 綜合考慮力學(xué)性能 、 耐 水 性 、 固 含 量 和 乳 液 穩(wěn) 定 性 等 因 素 ， 選 擇w（A-100）=4.2%時(shí)較適宜。

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