由于環(huán)保的需求，低VOC或零VOC的以水性聚氨酯(WPU)作為環(huán)境友好型新材料已成為人們研究的熱點。單獨的WPU存在著耐水性差、機械強度不夠等缺點，從而限制了其在高性能方面的應(yīng)用。有機硅具有生理惰性，耐高低溫性能好、表面張力低等特性，所以織物經(jīng)過有機硅處理后疏水性好、滑爽、柔軟。將有機硅與聚氨酯結(jié)合形成嵌段共聚物，可將兩者性能有機結(jié)合起來，實現(xiàn)上述兩種材料優(yōu)勢互補，性能可調(diào)，利用在整理織物過程中低表面能的有機硅鏈段向織物表面的遷移富集，同時聚氨酯鏈段通過氫鍵或化學(xué)鍵與織物緊密粘接，這樣在保持良好的韌性和粘結(jié)強度的基礎(chǔ)上實現(xiàn)優(yōu)越的耐水性及光滑的手感。采用有機硅對水性聚氨酯進(jìn)行改性也成為近年來研究的熱點。改性的方式有很多，如硅醇改性法、氨烷基封端的聚硅氧烷改性法、羥烷基封端聚硅氧烷改性法、烷氧基硅烷交聯(lián)改性法等。本研究采用端烷羥基聚醚型有機硅對水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，考察了聚醚型有機硅用量對乳液穩(wěn)定性、乳膠膜耐水性及拉伸性能的影響。結(jié)果表明，乳液的穩(wěn)定性良好，乳膠膜的耐水性明顯提高，拉伸強度增加；當(dāng)有機硅在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%時，乳膠膜的耐水性，拉伸性能最佳，且乳膠膜的柔順性明顯。作為皮革涂飾劑，可大大增強皮革的柔軟性、透濕性、耐濕擦性，使皮革本身更加滑爽，用于紡織品具有良好的粘附力和潤濕性。

1 實驗部分

1.1 性能表征

      (1) 乳液靜置穩(wěn)定性：將一定乳液靜置陰涼處，放置3個月，觀察有無分層或沉淀。

      (2) 美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS型傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜，將乳液在卡紙上涂得一層薄膜后，紅外燈烘干后，進(jìn)行紅外透射光譜測試。

      (3) 乳膠膜吸水率測定。將一定質(zhì)量(m1)的膠膜浸入去離子水中，室溫下放置24~72 h后取出，拭去表面水分，稱重(m2)，吸水率(Q)按下式計算：

           Q=M2?M1/M1×100%

      (4) 乳膠膜水接觸角采用上海中晨JC2000C型接觸角測試儀，測量試樣與二次蒸餾水的接觸角，溫度20 ℃。

      (5) 力學(xué)性能的測試：按規(guī)格將膠膜剪成啞鈴形狀，室溫下在用LJ-1000型拉力機測定拉伸強度和斷裂伸長率，依照GB/T 528—1998測試，拉伸速度為200 mm/min。每個樣品測量多次取平均值。

1.2 水性聚氨酯改性合成

      聚氨酯乳液合成：按配比將IPDI和有機硅聚醚混合加入帶有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中70 ℃反應(yīng)1h后，加入脫水后的聚醚二元醇繼續(xù)反應(yīng)2 h左右，加入DMPA(NMP溶解)、BDO、適量催化劑，80 ℃反應(yīng)約5 h，NCO值達(dá)到理論值時降低體系溫度，加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，在溫度低于40 ℃加入TEA，得到聚氨酯預(yù)聚體，在強烈攪拌下加入去離子水將聚氨酯預(yù)聚體乳化分散，滴加適量EDA后擴鏈，最后減壓脫除丙酮，得到有機硅改性水性聚氨酯乳液。根據(jù)有機硅聚醚含量的不同，將其編號為PUS-0、PUS-1、PUS-2、PUS-3、PUS-4，其中有機硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.35%、0.68%、1.4%、2.8%。膠膜制備：將自制復(fù)合乳液置于聚四氟乙烯模具中，室溫下靜置數(shù)天，然后放入烘箱內(nèi)烘干，得到復(fù)合乳膠膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測試

      通過紅外光譜儀對PUS乳液進(jìn)行紅外光譜分析。圖1為未改性水性聚氨酯PUS-0與含有2.8%(PUS-4)聚醚型硅油改性得到的水性聚氨酯PUDS1的紅外光譜圖。從圖1可以看出，在2 270 cm-1附近沒有峰出現(xiàn)，說明NCO基團已經(jīng)反應(yīng)完全，3 330 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，1 704 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，2 970 cm-1處為—CH3和—CH2的伸縮振動峰，1 110 cm-1附近為醚鍵C—O—C的伸縮振動峰，兩者在這些特征峰中均保持一致?？梢钥闯?，PUS-4在809 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3擺式振動峰，正是由于該峰的出現(xiàn)導(dǎo)致PUS-4本來處于1 110 cm-1的吸收寬峰有別于未加入有機硅聚醚的PUS-0處的吸收尖峰。原因在于應(yīng)該1030~1090 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—Si的伸縮振動峰和1110 cm-1C—O—C的伸縮振動峰發(fā)生重疊，致使寬峰的產(chǎn)生。從該紅外光譜分析的結(jié)果可以證明有機硅成分的存在。

2.2 力學(xué)性能測試

      有機硅聚醚加入對膜的力學(xué)性能的影響的測定結(jié)果如圖2所示。

      從圖2中可以看出，PUS-1至PUS-5膠膜的拉伸強度均高于沒有改性的水性聚氨酯，其中在有機硅聚醚含量為1.4%(w/w)達(dá)到最大值。PUS-4膠膜的拉伸強度為46.03 MPa，斷裂伸長率為669.0%，較沒有改性的水性聚氨酯膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了278%和35%，這是因為增加有機硅聚醚的含量意味化學(xué)交聯(lián)點的增加，化學(xué)交聯(lián)點增加，交聯(lián)密度相應(yīng)增加，對涂膜表層的致密度有增強作用，并最終提高涂膜的機械性能。同時豐富的Si—O鍵的存在，可提高涂膜的柔軟性增加，所以在低含量的有機硅時(0~2%)，隨著Si—O—Si基團數(shù)目的增加，可同時提高涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率。但是隨著有機硅氧烷單體含量進(jìn)一步增大至2%及以上時，體系機械穩(wěn)定性會變差，雖然斷裂伸長率有小范圍的繼續(xù)升高，但是拉伸強度顯著下降，這是由于有機硅和聚氨酯本身在相容性方面的缺陷所引起的。

2.3 有機硅含量對涂膜吸水率的影響

      有機硅對涂膜表面疏水性的影響如表1所示?？梢杂貌煌闊N基硅油含量改性的聚氨酯涂膜的水接觸角來表示液體對固體的潤濕程度。因為有機硅中含有疏水基團，水分子不易進(jìn)入涂膜內(nèi)部，致使涂膜吸水率的下降，少量烷羥基硅油就能提高涂膜的耐水性，未改性的水性聚氨酯的水接觸角僅為76.4°，當(dāng)有機硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時，涂膜的水接觸角增加到了最大值97.2°。從表中可以看出，隨著有機硅質(zhì)量比的增加，吸水率也在降低，當(dāng)有機硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%時，吸水率為9.7%，吸水率降低了40%。然而，有機硅與水性聚氨酯的溶解度參數(shù)相差較大，當(dāng)有機硅的加入量超過某一定值后，由于出現(xiàn)相分離的原因，所成的膜發(fā)白，吸水率反而增加。

3 結(jié)語

      本實驗使用一種三官能度的烷羥基聚醚型有機硅部分代替聚醚，并以聚醚、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料，采用自乳化法合成了水性含硅聚氨酯乳液。改變有機硅聚醚的濃度，選擇合適的配方進(jìn)行聚合，用紅外測定了反應(yīng)產(chǎn)物，確定了有機硅聚醚存在于聚氨酯主鏈中。在有機硅含量較低時，隨著硅含量的增加，涂膜的耐水性、水接觸角和機械強度均均得到提高，在有機硅聚醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.4%時達(dá)到最佳值。但有機硅含量不能一味增加，2%以上的有機硅可出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，對涂膜的耐水性和機械性能均產(chǎn)生影響。合適的有機硅含量為 1%~2%之間。

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