隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng), 人們對(duì)包裝印刷的安全性需求提高, 要求油墨中的揮發(fā)性有機(jī)物降低, 促使對(duì)作為包裝印刷材料重要組成部分的油墨不斷進(jìn)行改進(jìn), 水性油墨應(yīng)運(yùn)而生。水性油墨不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑, 大大減少了有機(jī)揮發(fā)物 ( VOC ) 的排放, 從而減輕了大氣污染, 改善了印刷操作人員的環(huán)境, 尤其是食品包裝、煙酒包裝、兒童玩具包裝等衛(wèi)生條件要求嚴(yán)格的包裝印刷產(chǎn)品。印刷油墨連接料中的樹脂的性質(zhì)決定著油墨的各種適印性能。水性聚氨酯以其極好的耐磨性、耐擦傷性、耐溶劑性、粘結(jié)性能以及良好的低溫性能, 高光澤、保光性, 且應(yīng)用性能具有較廣泛的可調(diào)性, 可以滿足各種不同的要求而在油墨中的應(yīng)用日趨廣泛, 成為最重要的樹脂材料之一。本文以聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸 ( DMPA )等為主要原料, 采用預(yù)聚體法, 制備了聚酯型水性聚氨酯, 研究了 NCO /OH 比、親水?dāng)U鏈劑 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響, 產(chǎn)品可達(dá)到印刷油墨所需樹脂的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯乳液的制備

      將一定量的聚酯多元醇在 110°C 真空脫水, 將計(jì)量好的 TD I緩慢滴加到裝有冷凝管, 機(jī)械攪拌和通氮管的三口燒瓶里, 升溫到 70°C 反應(yīng) 2小時(shí), 加入 DMPA 擴(kuò)鏈并加幾滴催化劑, 升溫到 80°C 反應(yīng),隔一定時(shí)間取樣并用二正丁胺法滴定, 當(dāng) NCO% 達(dá)到理論值時(shí)降溫到 50°C , 加入丙酮降低粘度, 用三乙胺進(jìn)行中和, 在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散, 減壓將溶劑蒸餾除去, 得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

1.2 性能測(cè)試與表征

1.2.1 乳液微粒粒徑的測(cè)定

      在程序中設(shè)置好乳液的物性, 選擇合適溶劑將樣品稀釋到適宜的濃度, 置于 Sympatec NANOPHOX 納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中,測(cè)量樣品的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO /OH對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響

      聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)是由多異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑形成的硬段和聚多元醇形成的軟段交替組成的,其中軟、硬段在分子中的比例對(duì)水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明顯影響。如圖所示, 隨著 NCO /OH 的增大, 粒徑逐漸增大。這是由于隨著 NCO /OH 比值的增大, 殘余在乳液粒子中的二異氰酸基團(tuán)與水反應(yīng)生成取代脲的時(shí)間相對(duì)較長, 乳液表面的脲基極性很強(qiáng), 并且在分散時(shí)使得反應(yīng)熱增加, 顆粒粘性增加, 導(dǎo)致碰撞時(shí)易發(fā)生粘連, 不易被剪切力分散, 致使乳液的粒徑增大。同時(shí)隨著 NCO /OH 比值的增大, 剛性鏈段含量增加, 預(yù)聚物的剛性增加,柔順性下降, 高分子鏈末端距越大, 分子鏈體積增大, 致使分散體分散效果變差, 這也會(huì)導(dǎo)致乳液的粒徑隨著 NCO /OH的增大而增大。

2.2 DMPA用量對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響

      親水?dāng)U鏈劑是能引入親水性離子基團(tuán)或被離子化基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑, 在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)是自乳化法制備水性聚氨酯的必要條件, 且親水基團(tuán)的含量直接影響乳液的各種性能。在水性聚氨酯的制備過程中, DM PA 通過羥基與異氰酸酯基反應(yīng)嵌入聚氨酯的分子骨架上, 但 DM PA 分子中的羧基基團(tuán)由于位阻效應(yīng)基本上不參與聚合反應(yīng), 待預(yù)聚反應(yīng)完畢后再通過中和反應(yīng)成鹽, 因此使所合成的聚氨酯具有了親水性。 DM PA 的含量越高, 聚氨酯的親水性越強(qiáng)。DM PA 用量對(duì)水性聚氨酯乳液微粒粒徑的影響見圖 2。由圖 2可知, 隨 DM PA用量的增加, 乳液粒徑逐漸變小, 這歸因于加入 DM PA增加了分子鏈的親水性, 提高了聚氨酯的水化作用, 減少了分子鏈間的相互纏繞, 同時(shí)也使得物系的界面張力降低。這些均有利于聚合物相的微細(xì)分散, 使得乳液微粒數(shù)量增多, 粒徑相應(yīng)減小。

2.3 中和度對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響

      中和度是指加入的中和劑量占完全中和樹脂上的羧基所需中和劑的摩爾百分?jǐn)?shù)。從圖 3中可以看出, 乳液粒徑隨著中和度的增大而減小, 這是因?yàn)樵诰郯滨シ肿又形幢恢泻偷聂然鶊F(tuán)親水性較弱,經(jīng)中和后, 才使得聚氨酯的分子鏈具有親水功能。在低中和度時(shí), 聚合物分子鏈中陰離子的活性中心少, 分子鏈間相互纏繞, 親水性不能充分表現(xiàn)出來, 分散時(shí)形成的顆粒較大, 穩(wěn)定性差; 中和度高時(shí), 分子鏈親水性增加, 減少了分子間的相互纏繞, 提高了水分子對(duì)聚合物的水化作用, 引起體系表面張力的下降, 有利于聚氨酯預(yù)聚體細(xì)分散, 粒子數(shù)量增多, 粒徑減小, 乳液的分散性和穩(wěn)定性得到了提高。當(dāng)中和度為小于 100% 時(shí), 隨著中和度的增加, 中和成鹽反應(yīng)進(jìn)行完全, 分子鏈上的親水基團(tuán)增多, 聚合物更容易在水中分散, 粒子尺寸減小; 當(dāng)中和度大于 100% 后, 中和度繼續(xù)增加, 分子鏈上的親水基團(tuán)不再增多, 故粒子尺寸無明顯變化。

2.4 乙二胺的用量對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑的影響

      乙二胺與預(yù)聚物中殘余的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行等當(dāng)量的化學(xué)反應(yīng), 得到線形的水性聚氨酯大分子。乙二胺的用量是一個(gè)重要的影響因素, 由圖 4 可以看出, 水性聚氨酯的粒徑隨著乙二胺的加入, 先減小或增大。這是因?yàn)楫?dāng)不加乙二胺擴(kuò)鏈時(shí), 聚氨酯乳液粒子中含有殘留的NCO 基會(huì)與水反應(yīng)生成聚脲, 并使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),聚合物鏈段的柔韌性下降, 顆粒體積變大, 且形狀不規(guī)則, 最終影響乳液聚合的穩(wěn)定性; 隨著乙二胺的用量的增大, 特別是乙二胺的用量超過 0.3%時(shí),聚氨酯乳液的粒徑又逐漸變大, 這是因?yàn)橐环矫孢^量的乙二胺反應(yīng)形成更多的脲鍵, 分子間氫鍵作用加強(qiáng), 使分子中硬段含量增加, 分子鏈間纏結(jié)增多, 形成更大的粒子, 另一方面過量的乙二胺會(huì)和分子鏈上的羧基發(fā)生部分的中和作用, 也使得乳膠粒的粒徑變大, 最適宜的乙二胺用量為水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0.3%。

3 結(jié)論

      ( 1) 采用預(yù)聚法, 以聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸 ( DM PA ) 等為原料制備了聚酯型水性聚氨酯油墨。

      ( 2) 研究表明, 隨著 NCO /OH 比的增加, 水性聚氨酯油墨的粒徑增大。

      ( 3) 隨著 DM PA 用量和中和度的增加, 水性聚氨酯油墨的粒徑減小。

      ( 4) 隨著乙二胺用量的增加, 水性聚氨酯油墨的粒徑先減小后增大, 最適宜的乙二胺用量為水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0.3%。

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