由于水性聚氨酯(WPU)具有無(wú)毒、 不可燃及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)， 被廣泛用于涂料制備及作為紡織、皮革、 紙張、 木材和玻璃纖維的黏合劑， 引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。 但是， 水性聚氨酯涂料的性能還有種種不盡如人意的地方， 特別是一些與耐水性相關(guān)的性能。

      傳統(tǒng)方法制備的 WPU 結(jié)構(gòu)中含有 -COOH、- SO3H、 - OH、 - O- 等親水基團(tuán)， 這些基團(tuán)的存在使 WPU 產(chǎn)品耐水、 耐溶劑等性能降低； 而且聚氨酯乳液的自增稠性差、 不揮發(fā)物含量低，膠膜的耐水性差、 光澤性較低， 涂膜的綜合性能較差。為了更好地提高 W P U 涂料的綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍， 需對(duì) W P U 乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男浴?目前對(duì) WPU 的改性方法主要有環(huán)氧樹脂改性、 聚硅氧烷改性、 丙烯酸復(fù)合改性、納米改性等。

      環(huán)氧樹脂、 丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐水性、 相容性等性能， 克服了 WPU 材料固有的耐水性能缺陷， 獲得優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)性能， 一直是聚氨酯改性產(chǎn)品的理想材料， 是擴(kuò)大聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的一條重要途徑。

      文中研究了影響 WPU 耐水性能的一些主要因素， 如親水單體二羥甲基丙酸( D M P A ) 的含量， 交聯(lián)劑三羥甲基丙(TMP)的含量， NCO/OH 的比例等， 最終確定了最佳用量； 并在 WPU研究的基礎(chǔ)上， 用環(huán)氧樹脂、 甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)硅樹脂對(duì) W P U 進(jìn)行了改性， 使合成出的WPU 復(fù)合乳液涂膜具有更好的耐水性， 具有很好的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 水性聚氨酯的制備

1.1.1 水性聚氨酯乳液的制備

      ①將一定量 N-220 放入四口燒瓶中， 控制溫度在(110± 5)℃， 壓強(qiáng)為 0.01 Pa 條件下抽真空脫水 2 h ； ② 降 溫 至 室 溫 ， 加入 T D I 、 D M P A 、T M P 、 催化劑， 在室溫條件下攪拌一段時(shí)間，使單體分散均勻， 然后升溫至(8 0± 2) ℃， 保溫反應(yīng) 2 h ； ③降溫至 5 5 ℃， 加入丙酮降黏， 并加入 TEA 中和反應(yīng) 15 min， 按不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 0 % 加水快速乳化； ④減壓脫除丙酮。

1.1.2 改性水性聚氨酯的制備

      N-220 在 120℃， 真空度 1.0 MPa 下脫水 2 h，冷卻， 轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、 溫度計(jì)、 回流冷凝管的四口燒瓶中， 冷卻到 3 0 ℃后， 加入 T D I ，攪拌下升溫至 60℃反應(yīng) 60 min， 加入 DMPA， 二月桂酸二丁基錫， 升溫至 80℃反應(yīng) 1 h， 加入改性樹脂反應(yīng) 1 h， 再加入交聯(lián)劑 TMP 反應(yīng) 0.5 h。降溫至 25℃后加入 TEA 中和， 20 min 后加水剪切乳化，制得 W P U 。

1.2 分析測(cè)試

      異氰酸根(- NCO)含量的測(cè)定： 采用二正丁胺法(GB 12009.4 — 1989)； 羥值的測(cè)定： 采用乙酸酐法(GB 7384 — 1987)； 耐水性測(cè)定： 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 1733 — 1993)測(cè)定； 紅外測(cè)試： 將制備好的樣品于真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量， 用 BRUKER 公司的 VECTOR-22 型傅里葉紅外變換儀測(cè)定樣品的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯合成條件的確定

2.1.1 R值(n(NCO):n(OH))對(duì)水性聚氨酯耐水性的影響

      W P U 是由軟段和硬段組成的嵌段共聚物，其中聚醚二元醇構(gòu)成軟段， 甲苯二異氰酸酯及小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)形成硬段。 通過(guò)改變異氰酸酯指數(shù) R 值， 從而改變軟段與硬段的比例， 進(jìn)而對(duì)WPU 的彈性、 耐低溫性能、 耐水解性能等產(chǎn)生影響。 R 值對(duì) W P U 的耐水性影響見圖 1 。

      從圖 1 可看出， 隨著 R 值的增大， 涂膜的吸水 率 呈 先 增 大 后 下 降 趨 勢(shì) 。 這 是 由 于 隨 著n(NCO):n(OH)的比值增大， 分子內(nèi)剛性鏈接如氨基甲酸酯鍵增大， 特別是預(yù)聚物中殘余的 NCO在乳化時(shí)與水反應(yīng)生成脲鍵增多， 可以使內(nèi)聚能增加， 分子內(nèi)形成較強(qiáng)的微相交聯(lián)， 膠膜的耐水性提高。 但也要注意 R 值不能太大， 如果 R 值太大， 在乳化過(guò)程中會(huì)發(fā)現(xiàn)乳液有爆聚現(xiàn)象， 導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。 因此在實(shí)驗(yàn)不產(chǎn)生爆聚的前提下，盡量增大 R 值來(lái)提高 WPU 的耐水性， 本實(shí)驗(yàn)采用 R = 1 . 5 。

2.1.2 DMPA 的加入量對(duì)水性聚氨酯耐水性的影響

      WPU中親水離子基團(tuán)是通過(guò)TEA中和DMPA引入的， 以此來(lái)保證預(yù)聚物的親水性， DMPA 的用量對(duì) WPU 耐水性的影響見圖 2。

      從圖 2 可看出， 隨著 D M P A 含量的增加，WPU 涂膜的吸水率逐漸增大， 涂膜的耐水能力逐漸降低。 這是因?yàn)?WPU 分散體是通過(guò)在主鏈上引入親水基團(tuán) -COOH 自乳化而形成的， 提高DMPA 的同時(shí)， 增加了 WPU 分子中羧基的含量，加入 TEA 中和后形成銨鹽類， 羧基有很強(qiáng)的極性， 很容易和水形成氫鍵， 使其發(fā)生溶脹。 從而使分子鏈親水性增強(qiáng)， 涂膜后， 涂膜與水的親和性增強(qiáng)。 水易被聚氨酯分子鏈上親水基團(tuán)吸附和傳遞， 從而造成 WPU 涂膜吸水率增高， 耐水能力下降。 但是， D MP A 含量太低， 分子的親水性不好， 分散性也很差， 不能形成穩(wěn)定的乳液。 所以從保持乳液穩(wěn)定性的各方面綜合來(lái)講，選 DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10% 最佳。

2.1.3 TMP含量對(duì)水性聚氨酯耐水性的影響

      在合成 WPU 時(shí)， 一般情況下得到的 WPU 交聯(lián)度不大， 膠膜的耐水性不是很理想， 為了提高膠膜的耐水性， 在合成時(shí)加入一定量的三官能度的 T MP ， T MP 對(duì)膠膜耐水性的影響見圖 3 。

      從圖 3 可看出， 隨著體系中 TM P 含量的增加， 膠膜的吸水率呈先減小后增大的趨勢(shì)， TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 時(shí)膠膜耐水性最好。 當(dāng)加入少量的TMP 時(shí)， 隨著 TMP 用量的增加， 膠膜的吸水率逐漸下降， 膠膜耐水性逐漸提高； 當(dāng) TMP 用量增加到一定程度后， 膠膜的吸水率又呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)， 耐水性反而又下降。 這可能是因?yàn)楫?dāng)加入少量的 TMP 時(shí)， 隨著 TMP 用量的不斷增大，生成的陰離子聚氨酯體系交聯(lián)密度增大， 分子鏈間由于不易滑動(dòng)， 活動(dòng)能力下降， 水分子較難由外向內(nèi)滲透到膠膜中， 當(dāng)交聯(lián)度太高時(shí)， 體系交聯(lián)密度的增大使乳膠粒在成膜時(shí)相互融合性差，使得膠膜致密性下降， 水分子反而由外向內(nèi)容易滲透， 造成膠膜吸水率又上升， 耐水性下降。

2.2 水性聚氨酯的改性研究

      以上方法所制得的WPU耐水性還遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求， 所以需對(duì)其改性以提高其耐水性。 根據(jù)聚氨酯分子的可設(shè)計(jì)性， 在合成過(guò)程中分別加入環(huán)氧樹脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有機(jī)硅樹脂對(duì)其進(jìn)行改性。

2.2.1 紅外分析

      圖 4(a~d)為水性聚氨酯和分別用環(huán)氧樹脂、 有機(jī)硅樹脂、 甲基丙烯酸甲酯改性的 WPU 涂膜的紅外光譜圖。

      圖 4a 為 WPU 的譜圖， 在 3 450.6 cm-1 處均出現(xiàn)了 N-H 的特征吸收峰， 表明 NCO 基與羥基反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基； 1 650.4 cm-1 為羧酸鹽的特征峰， 2 200~2 300 cm- 1 區(qū)域的吸收峰歸屬于-NCO 基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 它是鑒定 -NCO基團(tuán)最有效的吸收峰； 1 230 cm- 1 處的吸收峰為WPU 中的氨酯基所致， 歸屬于 C - O- C 伸縮振動(dòng)， 上述峰值證實(shí)了 WPU 的合成。 圖 4b 中， 832cm-1 處應(yīng)為環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰， 而此譜圖中該特征吸收峰消失， 而在 1 305.9 cm-1 處出現(xiàn)環(huán)氧樹脂季碳原子的特征峰， 證明了環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)， 聚合并入 WPU 基團(tuán)中。 圖 4c 中， 1 116.4，1 030 及 915 cm-1 區(qū)域的吸收峰分別歸屬于 Si-OC 及 S i - O - S i 基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 7 5 5 ~840 cm-1(Si-C 伸縮振動(dòng)及 Si-O-C 彎曲振動(dòng))進(jìn)一步證實(shí)有機(jī)硅樹脂并接枝到 WPU 分子中。 圖 4d中， 1 068 ， 1 230 cm- 1 為酯基中 C- O-C 鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 1 106 cm- 1 為甲酯特征峰， 845 cm- 1 為聚丙烯酸酯的特征峰， 1376 cm-1為甲基的 C-H 變形振動(dòng)峰， 這些峰說(shuō)明固化膜中存在聚丙烯酸甲酯鏈段， 1 640 cm-1 左右也沒有發(fā)現(xiàn) C=C 雙鍵的吸收峰， 說(shuō)明甲基丙烯酸甲酯單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.2.2 改性后水性聚氨酯的耐水性

      在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上， 采用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件， 在合成過(guò)程中分別加入環(huán)氧樹脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有機(jī)硅樹脂對(duì) WPU 進(jìn)行改性， 并研究了其耐水性。

      從表 1 可看出， 3 種改性樹脂均使 WPU 的耐水性能有了一定程度的提高， 甲基丙烯酸甲酯及有機(jī)硅樹脂由于分子極性強(qiáng)， 與環(huán)氧樹脂相比，更易與水分子吸附結(jié)合， 耐水性不如環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂改性則可以顯著降低 W P U 的吸水率，提高 WPU 的耐水性。 這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂的耐水性能優(yōu)良， 同時(shí)環(huán)氧樹脂為多羥基化合物， 在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯的主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 這樣綜合二者的性能，使WPU在保證自身優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上又具有優(yōu)良的耐水性。

3 結(jié)論

      ①最佳耐水性水性聚氨酯的合成配方及反應(yīng)條件為： 用甲苯二異氰酸酯和聚醚二元醇合成預(yù)聚體， 其 R 值為 1.5； DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%； TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%。

      ②采用環(huán)氧樹脂、 甲基丙烯酸甲酯以及有機(jī)硅樹脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了改性， 并通過(guò)紅外進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 其中環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯涂膜耐水性優(yōu)良， 吸水率降至 7 . 6 1 % 。

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