水性聚氨酯以水為介質(zhì)，安全不燃燒，無公害。它保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的優(yōu)良性能，如能賦予織物優(yōu)良的柔軟度，豐滿感，耐洗，耐磨，回彈性好，爽滑，手感好，抗靜電等。因此水性聚氨酯染整助劑的研究開發(fā)和應(yīng)用得到廣泛而迅速的發(fā)展。但目前關(guān)于水性聚氨酯的熱降解動(dòng)力學(xué)研究相對(duì)較少，本文以水性聚氨酯為原料，采用熱失重方法研究了其熱穩(wěn)定性。通過熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究得出了其反應(yīng)級(jí)數(shù)，得到了其活化能，由此可以定量地描述材料的熱穩(wěn)定性，這對(duì)于材料的研制開發(fā)，加工和應(yīng)用等均具有重要的意義。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

1.1.1水性聚氨酯乳液的合成

      將一定量的經(jīng)過脫水處理的IPDI，聚酯多元醇和催化劑加入三頸瓶中，在75℃下反應(yīng)2h，升溫到85℃加入DMPA反應(yīng)2h，降溫至40℃加入三乙胺反應(yīng)0.5h，加入適量蒸餾水高速攪拌0.5h，得到水性聚氨酯乳液。

1.1.2聚氨酯薄膜的制備

      將一定量的聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模板中，常溫下靜止24h，放入烘箱中40℃下干燥3h，制備約1mm厚的薄膜，待用。

1.2 分析測(cè)試

1.2.1使用梅特勒托利多儀器有限公司制造的TGA/SDTA851e型熱分析儀進(jìn)行熱重分析，升溫速率5℃/min，溫度變化范圍25-400℃，N2氣保護(hù)。

1.2.2使用FTIR-5700型紅外光譜儀對(duì)水性聚氨酯薄膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

      由Fig1可見，在3340cm-1左右為N-H的伸縮振動(dòng)峰，在1700cm-1左右為CO-NH中的C=O的伸縮振動(dòng)峰，1500cm-1左右為CO-NH中的N-H的變形振動(dòng)峰，這三個(gè)峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰，說明合成的物質(zhì)中確實(shí)有氨基甲酸酯生成，即產(chǎn)物為目標(biāo)物。

2.2 熱分解行為

      從Fig2可以看出水性聚氨酯薄膜的熱分解開始于240-270℃，這是由于聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C-O鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類，烯烴和CO2。在熱分解過程中一部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺。當(dāng)溫度達(dá)到300℃左右，聚氨酯實(shí)際上已經(jīng)分解完成。從340℃開始，二酰亞胺又分解生成異氰酸酯。

2.3 熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

      對(duì)于Fig2所示體系的熱分解反應(yīng)，用以下兩種不同方法的計(jì)算其活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.3.1 微分法

      熱重分析的曲線形狀與樣品的分解動(dòng)力學(xué)有關(guān)，反應(yīng)級(jí)數(shù)n，活化能E，速率常數(shù)K，頻率因子A均可以求出。對(duì)于簡(jiǎn)單的聚合物熱分解形式：

2.3.2簡(jiǎn)單圖解法驗(yàn)證：

      對(duì)于大多數(shù)熱裂解反應(yīng)都可以用一級(jí)反應(yīng)來處理，即n=1對(duì)下式分離變量后積分：

      由Fig4可見lnln（1/（1-a））對(duì)1/T具有良好的線性關(guān)系。由于直線的斜率等于式（10）中的-E/R，由此計(jì)算出活化能為31.24KJ/mol。上面兩種方法計(jì)算出的水性聚氨酯薄膜的熱分解活化能大致一致，反應(yīng)級(jí)數(shù)可以認(rèn)為等于1。

2.4熱分解反應(yīng)機(jī)理的分析：

      對(duì)于非等溫條件下的熱分析曲線要研究固態(tài)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基于下列動(dòng)力學(xué)方程式：

      由Fig5可見 和T2 有比較好的線性關(guān)系，按Phadnis等人提出的推斷方法，所以此物分解符合受相邊界控制的收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理。此法也可以由斜率計(jì)算出活化能為17.9KJ/mol，與上述方法計(jì)算出的活化能差距不是很大。

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