UV 固化水性聚氨酯涂料 ( UV WPU) 以水為分散介質(zhì) ,具有無毒、無污染 、固化快、能耗低 、涂膜硬度高、附著力強 、安全性好等優(yōu)點 ,是一種環(huán)保節(jié)能涂料 ,近年來已獲得快速發(fā)展 ,廣泛應(yīng)用于裝飾、電子通訊和汽車工業(yè)領(lǐng)域。 然其涂膜耐熱性能較差,因而極大地限制了其應(yīng)用范圍 ,使其優(yōu)良的性能得不到充分發(fā)揮 。 因此 ,許多學者利用不同的技術(shù)途徑來改善其耐熱性能 ,并做了大量的研究工作 。以 TDI、 H EA 、甲基丙烯酸縮水甘油酯等對樹枝狀多元醇進行改性 ,合成了可快速光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯 ,其固化膜具有較好的硬度、柔韌性和附著力 ,但其 5 %失重溫度僅 200 ℃。而通過合成特定的硬段結(jié)構(gòu)以保護其親水鏈節(jié)后 ,可使成膜物的耐熱性能增強,對分別用異佛爾酮二異氰酸酯 ( IPDI) 和甲苯22 ,42二異氰酸酯 ( TDI) 為原料合成的不同硬段結(jié)構(gòu)的UV WPU 的熱性能進行了研究 ,發(fā)現(xiàn)以 TDI 為硬段的固化膜的開始熱分解溫度為 160 ℃ ,比用 IPDI 為硬段的固化膜高 10 ℃。以 TDI為原料 ,用雙酚 A 作擴鏈劑 ,制備水性聚氨酯樹脂不僅可提高其力學性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ,并對乳液粒徑影響不大 ,但 TDI 生產(chǎn)的產(chǎn)品耐候性差、易黃變。 本文以 IPDI、聚乙二醇 ( PEG , Mw = 600) 、二羥甲基丙酸 (DMPA) 和丙烯酸羥乙酯 ( H EA) 為主要原料 ,采用雙酚 A 單體擴鏈改性 ,在 UVWPU 大分子鏈中引入剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu) ,合成出含芳環(huán)硬段結(jié)構(gòu)的改性 UV 固化水性聚氨酯涂料 ,以提高其耐熱等性能 ,并對影響涂膜相關(guān)性能的因素進行了研究。

1 材料與實驗方法

1. 1 實驗材料及預(yù)處理

      PEG600 和 DMPA 使用前于 90 ℃下真空干燥12h 以上 ,三乙胺 ( TEA) 和丁酮使用前重蒸 ,并加入0. 4nm 分子篩保存 , H EA 加入 0. 4nm 分子篩 ,其余試劑均直接使用。

1. 2 聚氨酯水分散體的制備

      按計量稱取 PEG600 和 DMPA ,加入帶 N2 保護的四口瓶中 ,攪拌 ,加入 IPDI 和二月桂酸二丁基錫 ,80 ℃反應(yīng) ,用二正丁胺法檢測 —NCO 的含量 ,達到理論值后 ,降溫 ,加入雙酚 A ,升溫 ,反應(yīng)至 —NCO 達到理論值后 ,降溫 ,加入 H EA 反應(yīng) ,取樣測試至 —NCO 的 F T2IR 特征吸收峰消失后 ,降溫 ,期間用丁酮降粘 ,加三乙胺中和 ,加去離子水分 散 ,旋蒸除去丁酮 ,得改性 UV WPU 水分散體。

1. 3 涂膜的 UV 固化

      參照 GB 1727279 要求 ,稱取適量的水分散體 ,加入光引發(fā)劑 ,攪拌均勻后 ,用漆刷將其涂在已經(jīng)打磨、清洗、磷化處理后的鋼板上 ,鋼板符合 GB 912普通碳素鋼要求 ,尺寸為 50mm ×120mm ×(0. 45～0. 55) mm 。 將涂裝好的鋼板放入 UV 固化裝置內(nèi) ,室溫下照射、固化后測其涂膜性能。

1. 4 產(chǎn)品性能檢測方法

      乳液粒徑采用 Microtrac S3500 激光粒度分析儀測定 ;涂膜耐熱性能按 GB 1735279 (89) 的測定法進行 ;按 GB 1720279 (89) 要求測試涂膜附著力 ;按GB/ T 673921996 的手動法測涂膜的鉛筆硬度 ;涂膜熱重分析在 ZR Y22P 熱分析儀上進行 ,溫度測試區(qū)間 :50～ 700 ℃ ,升溫速率 :10 ℃/ min ;涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg) 采用 Mettler DSC1 分析儀 ,溫度測試區(qū)間 : - 100～250 ℃ ,升溫速率 :10 ℃/ min 。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外光譜 ( IR) 分析

      圖 1 為經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性的 UV WPU 的紅外光譜圖。 圖 1 中 (a) 為預(yù)聚體 , (b) 為擴鏈后聚合物 ,(c) 為封端聚合物 , (d) 為固化后的涂膜 。

      從 圖 1 中 可 看 出 , 預(yù) 聚 體 ( a ) 在 2918 和2950cm - 1處有較強吸收 ,這是 —CH2 —和 —CH3 伸縮振動吸收峰 ,3318 和 1540cm - 1 處為 —N H —伸縮振動吸收峰 ,1714cm - 1 處為 C O 伸縮振動吸收峰 ,說明氨酯鍵已經(jīng)生成 ;擴鏈后的聚合物 ( b) 樣品在 1615cm - 1 附近出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動峰 ,說明雙酚 A 擴鏈成功 ;封端聚合物 (c) 在 1631cm - 1 處出現(xiàn) C C 伸縮振動吸收峰 ,說明 H EA 封端成功 ,而在 2265cm - 1 處 的 —NCO 的 特 征 峰 消 失 , 說 明UVWPU 中無游離的 —NCO 基團 ; 而 UV 固化后的涂膜 (d) 在 1631cm - 1 的 C C 伸縮振動吸收峰消失 , 說 明 UV 固 化 后 , C C 已 成 功 交 聯(lián) 。1461cm - 1 附 近 處 為 —CH2 —變 形 振 動 吸 收 峰 ,1386cm - 1 附近處為 —CH3 變形振動峰 , 1247cm - 1左右是 C —O 的伸縮振動峰 , 1124cm - 1 處為 C —O —C 對稱伸縮振動峰 。

2. 2 DMPA 含量對乳液性能的影響

      合成過程中 ,DMPA 的用量決定了涂膜中親水基團的含量 ,是影響乳液外觀和穩(wěn)定性能的重要因素。 實驗中固定其它條件不變 ,測試了不同 DMPA含量下 ,乳液的外觀、離心穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性 ,測試結(jié)果見圖 2 和表 1 。 一般 認 為 乳 液 在 速 率 為3000r/ min 的條件下離心 15min ,若無沉淀 ,則乳液可以有 6 個月的貯存穩(wěn)定期。

      從圖 2 和表 1 中 ,可以看出 ,DMPA 用量低于5. 76 %時 ,乳液穩(wěn)定性較差 ,DMPA 用量 > 5. 76 %后 ,乳液穩(wěn)定性和外觀均較好 ,而乳液的平均粒徑均隨 DMPA 用量的增加而減小 ,這是因為 DMPA 用量增加 ,分子中親水基團含量增加 ,導致其粒徑變小 ,在水中能較好地分散 ,因而乳液穩(wěn)定性增加 。

2. 3 IPDI/ PEG 的摩爾比值對涂膜性能的影響

      IPDI/ PEG 的摩爾比值 ( R 表示) 反映了聚合物中軟硬段比例 ,是影響涂膜力學性能的關(guān)鍵因素 ,實驗中固定其它條件不變 ,考察了不同 R 值的 UV W2PU 水分散體 ,結(jié)果見表 2 。 從表 2 可以看出 ,隨 IP2DI/ PEG 摩爾比值的增大 ,涂膜硬度增加 。 這是因為 IPDI/ PEG 摩爾比值增大 ,分子中硬段含量提高 ,使涂膜硬度增加。

2. 4 涂膜熱性能

      圖 3 為用雙酚 A 改性前后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜的 T GA 曲線圖。

      從圖 3 可以看出 ,改性后涂膜的熱性能有較大提高 ,改性前涂膜的 5 %失重溫度和 10 %失重溫度分別為 219 和 257 ℃ ,而改性后涂膜的 5 %失重溫度和 10 %失重溫度分別為 233 和 265 ℃ ,與改性前相比 ,其值分別提高了 14 和 8 ℃。 這是因為第一處熱失重階段主要由分子中硬段結(jié)構(gòu)的分解引起 ,而經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性后 ,分子中合成了含芳環(huán)的剛性硬
段結(jié)構(gòu) ,因此耐熱性能得到較大提高 。

      圖 4 和 5 分別為用雙酚 A 改性前后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜的 DSC 曲線圖。 從圖中可以看出 ,未經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性的 UV 固化水性聚氨酯涂膜只在 34. 86 ℃出現(xiàn)了一個明顯的 Tg ,這主要是因為經(jīng) UV 固化后 ,分子鏈發(fā)生網(wǎng)狀交聯(lián)和糾纏 ,內(nèi)部分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ,使得硬段不易聚集形成有序微區(qū)而分散在軟段中 ,從而使分子在吸收熱量時不易產(chǎn)生相互運動 ,導致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較一般聚氨酯材料軟段的 Tg 要高 ,說明改性前 UV 固化水性聚氨酯涂膜軟硬段的相容性較好 。 而經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜除在 41. 93 ℃出現(xiàn)了一個明顯的 Tg 外 (其值比未改性涂膜的 Tg大 7. 07 ℃) ,還在 110. 55 ℃出現(xiàn)了一個明顯的硬段的 Tg ,這主要是由于經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性后 ,分子鏈中引入較多的芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu) ,使分子鏈剛性增強 ,使得硬段分子鏈運動受阻 ,從而推動了分子鏈中硬段和軟段結(jié)構(gòu)微相分離狀態(tài)的形成 ,并促成其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。

2. 5 產(chǎn)物的性能

      對雙酚 A 擴鏈改性后的 UVWPU 固化水性聚氨酯涂膜性能按相應(yīng)國家標準進行了檢測 ,部分檢測結(jié)果見表 3 。

3 結(jié) 論

      (1) 以 IPDI、 PEG600 、DMPA 和 H EA 為主要原料 ,采用雙酚 A 作擴鏈劑 ,合成了改性后的 UV固化水性聚氨酯涂料 ,DMPA 用量 > 5. 76 %后 ,乳液穩(wěn)定性和外觀均較好 ,乳液貯存穩(wěn)定期超過 6 個月 ,隨著 DMPA 用量從 5. 76 %增加到 9. 04 %時 ,乳液的平均粒徑隨 DMPA 含量的增大而變小 ,其值從90. 16μ m 減小到 43. 30μ m ; IPDI 和 PEG600 的摩爾比值 > 3. 4 后 ,涂膜外觀及性能較好 。

      (2) UV WPU 經(jīng)雙酚 A 擴鏈改性后 ,涂膜的耐水性 、耐熱性、鉛筆硬度、附著力和 Tg 均較改性前有一定的提高 ,改性后的涂膜鉛筆硬度為 H ,附著力為 1 級 ,改性后固化膜的 5 %失重溫度為 233 ℃ ,與改性前相比提高了 14 ℃ ,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了7. 07 ℃ ,涂膜在 100 ℃條件下烘烤 200h 無變化 。

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