隨著人們對(duì)環(huán)境、 健康和可持續(xù)性發(fā)展的關(guān)注度進(jìn)一步提高, 各國環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步嚴(yán)格要求, 水性涂料的發(fā)展是大勢所趨, 但是高性能水性聚氨酯 (W PU )乳液只具備優(yōu)良的成膜性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠, 還必須具備高度的穩(wěn)定性、 優(yōu)良的流平性、耐水性以及抗粘性。 但是親水單體的引入和線性分子鏈結(jié)構(gòu)使涂膜耐水、 耐溶劑性不佳, 嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。 因此如何提高水性聚氨酯耐水性成為當(dāng)今一大研究熱點(diǎn)。

      文獻(xiàn)報(bào)道提高水性聚氨酯涂膜耐水性主要措施有: 降低涂膜中親水基團(tuán)的含量; 提高涂膜交聯(lián)度; 降低涂膜表面張力; 形成核殼結(jié)構(gòu)和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 其中提高涂膜交聯(lián)度是研究最多也是最有效的措施。 利用交聯(lián)改性, 通過化學(xué)鍵的形式將線型的聚氨酯大分子鏈接在一起, 形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂, 提高涂料成膜時(shí)的致密度, 使其性能得到改善。 本文采用自交聯(lián)式中的自動(dòng)氧化交聯(lián)使其耐水性得到較大改善。 自動(dòng)氧化交聯(lián)的機(jī)理是將含不飽和雙鍵的植物油或其脂肪酸引入水性聚氨酯分子鏈中, 由催干劑 (含鈷、 錳、 鋯等離子, 或不含 )使大氣中的氧產(chǎn)生游離基, 引發(fā)主鏈上的雙鍵交聯(lián), 最終生成交聯(lián)高分子。 蓖麻油酸 ( 9 - 烯基 - 12 - 羥基十八酸 )分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基, 在真空脫水的情況下合成脫水蓖麻油酸, 含有共軛雙鍵, 本實(shí)驗(yàn)就是用脫水蓖麻油酸和三羥甲基丙烷合成的三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯 ( TM PDCO )對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性, 合成優(yōu)良耐水性的室溫固化聚氨酯樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1 室溫交聯(lián)水基聚氨酯樹脂的制備

      把配方量的軟段二元醇、 CO、 TM PDCO, 于 100°C 下真空脫水 1.5 h, 攪拌 15 m in使之成為均相溶液, 降溫至 70°C, 加入計(jì)量 TDI在一定溫度下反應(yīng), 同時(shí)通過二正丁胺滴定法測定體系中) NCO含量, 該值達(dá)到預(yù)期值時(shí)加入親水?dāng)U連劑 DM PA繼續(xù)反應(yīng), 待) NCO含量達(dá)到理論計(jì)算值時(shí)降溫加入計(jì)量芳香二醇擴(kuò)連劑在 70°C進(jìn)行反應(yīng), 然后加入計(jì)量的環(huán)氧樹脂 E- 44、 BDO, 降溫 60°C反應(yīng); 最后繼續(xù)降溫到 50°C加入計(jì)量的HEM A進(jìn)行封端反應(yīng), 直到 ) NCO基團(tuán)反應(yīng)完全。 反應(yīng)過程中用丙酮調(diào)節(jié)黏度。 待樹脂降至室溫用 TEA中和, 然后在高速攪拌下加入一定量蒸餾水進(jìn)行乳化, 最后減壓脫去丙酮, 即得固含量為 35% 的均一穩(wěn)定水性聚氨酯乳液。

1.2 室溫交聯(lián)水基聚氨酯樹脂涂膜的制備

      將聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上流延成膜, 室溫下放置 7 d, 然后在真空干燥箱中, 25°C下干燥 5 h后備用, 制備厚度約為 1 mm 的膜。

1.3 分析與測試

1.3.1 異氰酸根理論值的計(jì)算

      合成過程中需要計(jì)算異氰酸根理論值, 將其與所測得的異氰酸酯含量相比較, 確定反應(yīng)進(jìn)程, 按式 ( 1) 計(jì)算。

      w (-NCO) /% = [ n (-NCO) - n (-OH ) ]×42/m (-NCO) +m (-OH )×100% 式( 1)

      式中 n(-NCO)代表反應(yīng)體系中 NCO基團(tuán)的物質(zhì)的量; n(-OH )代表 OH 基團(tuán)的物質(zhì)的量; m (-NCO)代表含 NCO 基團(tuán)的二異氰酸酯的質(zhì)量; m (-OH ) 代表含) OH 物質(zhì)的質(zhì)量。

1.3.2 耐水性測試

      涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水率來衡量,具體測試步驟如下: 將室溫固化后的膜裁成 3 cm × 1 cm 的形狀, 在室溫下放入烘箱中真空干燥 24 h后測定其干質(zhì)量 m d。然后將其放入蒸餾水中, 測定其在不同的浸泡時(shí)間時(shí)的濕質(zhì)
量 mt, 則涂膜在不同浸泡時(shí)間時(shí)的吸水率可由式 ( 2) 計(jì)算。

      W =m1 - md/md×100% 式 ( 2)

1.3.3 羧基含量的計(jì)算

      羧基含量按照如下式 ( 3) 計(jì)算:

      w (-COOH ) /% = m (-COOH )/m ( PU ) × 100% 式 ( 3)

      式中 m (-COOH )表示聚氨酯中羧基的質(zhì)量, 可由親水基團(tuán)的物質(zhì)的量乘以 45得到; m ( PU )是聚氨酯的固體質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯 ( TMPDCO )的工藝條件

      三羥甲基丙烷與脫水蓖麻油酸發(fā)生酯化反應(yīng), 該反應(yīng)是可逆反應(yīng), 生成的產(chǎn)物中含有三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸單酯、三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸二酯、 三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸三酯, 以及三羥甲基丙烷、 脫水蓖麻油酸, 因此必須通過反應(yīng)物用量配比來控制酯化反應(yīng)產(chǎn)物組成。 三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸單酯是二羥基官能團(tuán)體, 是所需的與二異氰酸酯發(fā)生逐步縮聚反應(yīng)的原料; 三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸二酯是單羥基官能體, 與二異氰酸酯反應(yīng)只能生成低分子化合物,但少量的三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸二酯在聚氨酯樹脂合成中可作為分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑; 三羥甲基丙烷是三羥基官能體, 本來就是一種內(nèi)交聯(lián)劑, 如果體系中含量過高, 在聚合階段有發(fā)生凝膠的可能, 但是少量三羥甲基丙烷的存在有利于增大聚合物的分子質(zhì)量, 提高體系的黏度; 三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸三酯、脫水蓖麻油酸的存在會(huì)影響樹脂體系的水溶性及水溶液的穩(wěn)定性; 酯化反應(yīng)終了應(yīng)控制體系中三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸二酯、 三羥甲基丙烷、脫水蓖麻油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在總量的 10% 以下。 因此對(duì)工藝條件進(jìn)行合理選擇與控制, 使產(chǎn)物以三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸單酯為主, 允許少量的三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸二酯、 三羥甲基丙烷存在, 盡可能減少三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸三酯、 脫水蓖麻油酸殘留量。將原料三羥甲基丙烷和脫水蓖麻油酸添加量控制在物質(zhì)的量的比為 1：1, 溫度不能過高, 這樣會(huì)加深產(chǎn)物顏色, 加大了后處理脫色的難度, 通過測定反應(yīng)過程酸值的變化即可研究反應(yīng)進(jìn)程, 根據(jù)酸值又可計(jì)算出酯化率, 當(dāng)酸值的變化幅度很小時(shí), 反應(yīng)體系的酯化率最大。

2.2 水性聚氨酯的室溫固化機(jī)理

      室溫交聯(lián)水性聚氨酯的合成是三羥甲基丙烷與脫水蓖麻油酸發(fā)生酯化反應(yīng)首先生成三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯,然后此油脂與蓖麻油、 軟段二元醇和二羥甲基丙酸共同作為多元醇組分, 另為 TDI二官能度的異氰酸酯基組分, 此雙組分在一定的條件下, 通過逐步加成共聚生成聚氨酯樹脂。 由于聚氨酯高分子側(cè)鏈上引入了共軛雙鍵和羧基, 前者在室溫下非光照、非催化劑等條件下易和空氣中的氧發(fā)生自發(fā)的氧化反應(yīng), 增加交聯(lián)密度, 有助于提高耐水性, 后者賦予了樹脂的水溶性。 為增大樹脂的水溶性, 提高樹脂液的穩(wěn)定性, 采用中和劑三乙胺使羧酸成鹽。 涂膜的固化干燥方式包括聚氨酯側(cè)基共軛雙鍵的室溫氧化交聯(lián)、 聚氨酯側(cè)基羧酸銨鹽的分解以及體系中溶劑水、 丙酮的揮發(fā)與滲透, 其中雙鍵的氧化交聯(lián)對(duì)涂膜固化干燥速度及干燥涂膜的物理力學(xué)性能起主要的作用。

2.3 TM PDCO改性研究

      圖 1為 TM PDCO 含量對(duì)吸水率的影響, 以 PTMG 1000 為多元的組分, ) COOH含量為 2.0%

      由圖 1看出, 隨著 TM PDCO添加量的增大, 改性水性聚氨酯涂膜的耐水性增加, 這是因?yàn)樵黾?TM PDCO的添加量, 即增加了分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含量。 合成的 TM PD CO 中含有不飽和雙鍵, 在聚氨酯分子鏈中引入 TM PDCO可以提高雙鍵含量, 從而提高耐水性。 但是 TM PDCO 的添加量不是越多越好, 當(dāng)添加量大于 40% 時(shí), 耐水性越來越差, 因?yàn)楫?dāng) TM PDCO 的添加量過多時(shí), 材料內(nèi)部不完美的過度交聯(lián)反而阻礙了高分子鏈間運(yùn)動(dòng), 使聚合物變硬變脆, 涂膜性能反而得不到較好的改善, 耐水性出現(xiàn)變差的現(xiàn)象, 通過比較, TM PDCO 的含量為40% 的涂膜耐水性較好。

2.4 羧基含量的影響

      羧基含量對(duì)室溫固化水性聚氨酯樹脂涂膜的耐水性的影響如圖 2和圖 3所示。

      由圖 2、圖 3可以看出, 隨著羧基含量的增加, 涂膜的吸水率逐漸增大, 1 d時(shí)最大, 到 6 d時(shí)水溶脹達(dá)到平衡。 同時(shí), 同種多元醇隨著羧基含量的增加, 水性聚氨酯涂膜的吸水率隨之增加, 耐水性變差, 這是因?yàn)榫酆衔镏恤然康脑黾? 使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加, 親水性增大, 在分散體成膜過程中, 由于親水鏈段極性增大而聚集形成親水微區(qū),親水微區(qū)易與水形成氫鍵而使涂膜發(fā)生溶脹, 親水微區(qū)體積增大, 散射自然光, 使涂膜發(fā)白, 透明度下降, 隨著 DM PA含量的增加, 這種溶脹作用增強(qiáng), 涂膜的吸水率增大, 耐水性變差 。 但是 DM PA 量過少, 聚氨酯涂膜分子在吸水的同時(shí)也會(huì)部分溶解在水中, 這兩種作用互相進(jìn)行, 溶解力大于吸水率, 使涂膜的質(zhì)量減少, 表觀上吸水率是負(fù)值。 這種現(xiàn)象是因?yàn)樗菢O性強(qiáng)的分子, 可為氫鍵提供氫, 對(duì)于溶質(zhì)分子, 凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫者, 均可通過氫鍵與水結(jié)合, 在水中溶解。 聚醚和聚己內(nèi)酯中都含有醚鍵和酯鍵等基團(tuán), 這些基團(tuán)都可以和水形成氫鍵, 但是聚醚中含有更多的醚鍵, 這些醚鍵與水結(jié)合形成氫鍵后, 吸水率較高。 另外, 聚己內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整, 容易結(jié)晶。 本文合成的是相對(duì)分子質(zhì)量很大的聚氨酯分子, 軟段形成大量無定形區(qū), 分子熱運(yùn)動(dòng)使鏈間形成孔隙, 可被水分子充滿, 發(fā)生溶脹, 當(dāng)聚氨酯浸入水中時(shí),小分子向高聚物內(nèi)部擴(kuò)散滲透; 而結(jié)晶有利于限制孔隙的形成, 阻止水分子的滲透、溶脹。

2.5 軟段二元醇的影響

      軟段的結(jié)構(gòu)和性能及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水性聚氨酯涂膜的耐水性能有重要的影響。 圖 4中羧基含量為 2.0% , 圖 5中羧基含量為 2.4% 。 圖 4 和圖 5 分別是 4 種相對(duì)分子質(zhì)量為1 000和 2 000的不同結(jié)構(gòu)的軟段二元醇對(duì)聚氨酯耐水性能的影響。

      從圖 4和圖 5可知, 其耐水性按如下順序遞減: PCL > PCDL > PTM G > CMA - 244( CM A - 1044)。 用聚己內(nèi)酯二醇合成的 W PU 其吸水率很小, 遠(yuǎn)小于聚醚型的, 因?yàn)?PCL形成的軟段分子比較規(guī)整, 軟段內(nèi)聚力大, 使得分子難以滲透, 聚醚聚醚和聚己內(nèi)酯中都含有醚鍵和酯鍵等基團(tuán), 這些基團(tuán)都可以和水形成氫鍵, 但是聚醚中含有更多的醚鍵, 這些醚鍵與水結(jié)合形成氫鍵后, 吸水率較高。 聚酯容易水解, 所以耐水性最差; 這是因?yàn)榫埘シ肿又蟹肿渔湹膬?nèi)旋轉(zhuǎn)位阻高于聚醚分子,所以聚醚分子較聚酯分子具有較高的運(yùn)動(dòng)自由度, 當(dāng)聚氨酯材料浸泡入水中時(shí), 弱極性的聚醚分子鏈會(huì)運(yùn)動(dòng)背向材料表面, 從而使表面的親水性增加。

2.6 不同封端劑

      圖 6為不同封端劑對(duì)吸水率的影響, 羧基含量為 2.0% 。

      由圖 6可知, PETA 作為封端劑耐水性優(yōu)于 HEM A, 此實(shí)驗(yàn)的) COOH 含量是 2.0% , PETA 封端的涂膜有一定的溶解性, 所以其吸水率為負(fù)值。 這是因?yàn)?PETA 的雙鍵含量高于HEM A, 所以其作為封端劑性能優(yōu)于后者, 但是 PETA 作為封端劑, 使聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量增大, 樹脂黏度增加, 容易凝膠,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

2.7 氮丙啶的改性

      氮丙啶交聯(lián)劑分子中含有 1個(gè)或 1個(gè)以上的氮丙啶三元環(huán), 三元環(huán)是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 化學(xué)性質(zhì)非?；顫? 易于受質(zhì)子的進(jìn)攻而開環(huán), 形成多個(gè)活性點(diǎn)而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng), 這類交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、用量少、 交聯(lián)效果明顯, 常溫下在空氣中 CO2的催化下與羧酸型聚氨酯乳液的羧基發(fā)生反應(yīng),使樹脂形成細(xì)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 各種物理性質(zhì)得到提高。 圖 8和圖 9為加入氮丙啶交聯(lián)劑前后的吸水率, 圖 8中封端劑為H EMA, 羧基含量為 2.4% ; 圖 9中封端劑為 PETA, 羧基含量為2.0% , 從中可知用氮丙啶改性的水性聚氨酯耐水性明顯好于沒有用氮丙啶改性的聚氨酯。

3 結(jié) 語

      ( 1)三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯的加入能夠改善涂膜的耐水性。 當(dāng) TM PDCO 的含量為 40% 時(shí)常溫下浸水 6 d的吸水率僅有 6.9% 。

      ( 2)盡量減少羧基含量以提高涂膜耐水性。

      ( 3)聚酯型水性聚氨酯樹脂較聚醚型耐水性好, 因此作為合成水性聚氨酯涂料的原料, 聚酯型 ( PCL) 軟段更為合適。

      ( 4)采用 PETA封端, 較 HEM A提高了水性聚氨酯分子中的雙鍵含量, 提高了涂膜的耐水性能。

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