水性聚氨酯（WPU）作為一種由柔性軟段（聚酯/聚醚多元醇）和剛性硬段（多異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑）組成的嵌段高分子環(huán)保材料，具有良好的剛性、彈性和柔韌性等特點(diǎn)，并已廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑及皮革涂飾劑等方面。 目前羧酸型 WPU 主要以二羥甲基丙酸（DMPA）為擴(kuò)鏈劑，存在固含量低、結(jié)晶性差、黏度大、力學(xué)性能欠佳以及含有大量胺類刺激性化合物等缺點(diǎn)，故選擇新型親水性擴(kuò)鏈劑來(lái)取代羧酸型擴(kuò)鏈劑，以改善 WPU 的應(yīng)用性能。 磺酸鹽型WPU 是以磺酸鹽為親水性單體制得的一種陰離子WPU。 與羧酸鹽型 WPU 相比，磺酸鹽型 WPU 含有少量或不含胺類化合物，具有固含量高、離子化強(qiáng)度大、黏度小、耐酸堿穩(wěn)定性優(yōu)以及外觀重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，同時(shí)其形成的乳膠膜結(jié)晶度高、初粘力大、粘接強(qiáng)度高和耐水耐熱性好。 拜耳 DISPERCOLL 系列磺酸鹽型 WPU 已廣泛應(yīng)用于涂料、 膠粘劑和織物整理劑等方面，其性能已達(dá)到溶劑型同類產(chǎn)品，但其價(jià)格較高。 目前國(guó)內(nèi)對(duì)磺酸鹽型水性聚氨酯的研究尚處于起步階段，工藝不成熟，重復(fù)性差，難以制得高固含量和低黏度的穩(wěn)定乳液， 并且對(duì)其合成機(jī)理的研究報(bào)道相對(duì)較少。

      當(dāng)軟段為 50%～80%時(shí)，WPU 具有很好的柔順性和彈性，而其強(qiáng)度、耐磨性則由硬段提供。 由于聚氨酯（PU）分子間存在氨基甲酸酯基、脲基、酯基和脲基甲酸酯基等多種極性基團(tuán)的氫鍵作用（如圖 1所示），故軟硬段相對(duì)含量的變化會(huì)直接影響兩相間的微相分離及凝聚形態(tài)，且最終影響 WPU 乳液和膠膜的各方面性能。 不同軟硬段比會(huì)引起 WPU 分子鏈結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)的改變， 影響著 WPU 乳液的粒子形態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為黏度和穩(wěn)定性的變化。 與傳統(tǒng)的羧酸鹽型相比，磺酸鹽型由于離子化強(qiáng)度高，硬段氫鍵化以及聚集程度較強(qiáng)， 膠束的形態(tài)與傳統(tǒng)的羧酸鹽不同， 所以軟硬段比對(duì)磺酸鹽型 WPU 的合成以及膠膜性能影響很大。本研究引入磺酸基陰離子合成了穩(wěn)定的 WPU 乳液，研究了軟硬段質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱軟硬段比）對(duì)磺酸鹽型 WPU乳液及其成膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 磺酸鹽型 WPU 乳液的制備

      將 真 空 脫 水 后 的 PBA 2000 加 入 到 四 口 燒 瓶中，邊通氮?dú)膺吋尤胗?jì)量的二異氰酸酯（HDI、IPDI）和 DBTDL，73 ℃反應(yīng) 2 h；然后加入計(jì)量的 BDO，保溫反應(yīng) 3 h；待體系中-NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)（甲苯-二正丁胺法[10]測(cè)定），降溫至 50 ℃。在上述體系中加入丙酮降黏， 同時(shí)加入計(jì)量的磺酸鹽擴(kuò)鏈劑，反應(yīng) 30 min；加水分散（攪拌速率為6 000 r/min），再加入 EDA 擴(kuò)鏈劑，反應(yīng) 15 min；最后減壓蒸餾脫除丙酮，即可。

1.2 測(cè)試與表征

     （1）固含量：將一定量的樣品（W1）于 120 ℃干燥3 h，冷卻至室溫后稱重（W2）；則乳液固含量=W2/W1。

     （2）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。

     （3）表觀黏度：采用黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

     （4）粒徑及其分布：將 WPU 乳液稀釋至半透明，然后采用粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定 。

     （5）重均相對(duì)分子質(zhì)量 （Mw）：將 少 量 乳 液 溶 解在四氫呋喃中，然后采用凝膠滲透色譜（GPC）法進(jìn)行測(cè)定。

     （6）熱分析：采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行表征（升溫速率為 10 ℃/min）。

     （7）拉伸性能：按照 GB/T 528-2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為 200 mm/min）。

     （8）剝離強(qiáng)度：將 WPU 乳液均勻涂敷在處理過(guò)的 PVC 人造革表面，70~80 ℃熱處理 10 min 后，用一定壓力熱壓 20 s；靜置 5 min 后，按照 GB/T 528-2009 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定剝離強(qiáng)度（拉伸速率為 100 mm/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸鹽型 WPU 結(jié)構(gòu)的 FT-IR 表征與分析

      磺 酸 鹽 型 WPU 的 FT-IR 曲 線 如 圖 2 所 示 。由圖 2 可知：1 740 cm-1 處為 C=O 的伸縮振動(dòng)峰；3 530 cm -1 處 的-OH 伸 縮 振 動(dòng) 特 征 峰 和 2 240~2 280 cm-1 的-NCO 伸 縮 振 動(dòng) 特 征 峰 基 本 消 失 ，而3 383、1 531 cm-1 處則出現(xiàn) N-H 的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，表明-NCO 與-OH 完全參與了反應(yīng)，并生成了氨基甲酸酯基。 另外，2 952 cm-1 處為-CH3和-CH2 的伸縮振動(dòng)峰；1 370~1 460 cm-1 為-CH3 的變形振動(dòng)峰；1 600~1 620 cm-1 沒(méi)有出現(xiàn)苯環(huán) C=C 骨架的伸縮振動(dòng)峰；1 070 cm-1 處為-SO32-的特征吸收峰。 綜上所述，磺酸鹽型陰離子 WPU 的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.2 磺酸鹽型 WPU 的表觀黏度及粒徑分布

      軟硬段比值對(duì)乳液黏度和平均粒徑的影響如表 1 所示。 由表 1 可知：在固含量一定（50%左右）的情況下，隨著軟硬段比的增加，黏度逐漸增大，粒徑逐漸減小。 這是由于軟段含量越高，分子鏈越柔軟，粒子在剪切力作用下就越容易變形， 在分散階段更易在高剪切力作用下被剪切成更小的顆粒； 此時(shí)與水反應(yīng)的-NCO 基團(tuán)含量降低， 生成的脲基相應(yīng)減少，粒子間相互碰撞幾率降低，乳液粒徑逐漸減?。坏窃诜稚⑾囿w積及溶劑體積一定的情況下，隨著粒子的變小，粒子數(shù)目增多，粒子總表面積增大，吸附在粒子表面的水化層體積也隨之增加， 導(dǎo)致體系自由體積減小，顆粒之間距離變短，最終使黏度上升。

      軟硬段比為 4.30、2.96 和 2.02 時(shí)，WPU 乳液的粒徑及分布如圖 3 所示。由圖 3 可知：當(dāng)軟硬段比為4.30、2.96 和2.02 時(shí)，對(duì)應(yīng)的粒徑分別為 86.6、146.0和 196.0 nm，粒徑的多分散指數(shù)分別為 0.050、0.081和 0.196；隨著軟硬段比的降低，粒徑分布變寬（當(dāng)軟硬段比值為 2.02 時(shí)出現(xiàn)部分大粒子不穩(wěn)定的現(xiàn)象）。這是由于 PU 硬段中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和脲基甲酸酯基等極性基團(tuán)，彼此間作用力大，相互締合在一起，柔軟性差，在高剪切力作用下不易被剪切成更小的顆粒，乳液分散性較差。 綜合考慮，選擇軟硬段比值為 2.96，此時(shí)乳液的表觀黏度（143 mPa·s）和粒徑（146.0 nm）均較好，乳液性能相對(duì)最佳。

2.3 磺酸鹽型 WPU 的 Mw

      WPU 的 Mw 在很大程度上決定其各方面性能，不同軟硬段比制得的 WPU，其 Mw 分布如圖 4 所示。由圖 4 可知： 隨著軟硬段比值的增加，Mw 呈先增大后減小趨勢(shì)。 這是因?yàn)?PU 的軟段主要由高 Mw 的PBA2000 構(gòu)成， 故隨著軟段含量的增加，PU 的 Mw增大；然而，隨著軟硬段比的進(jìn)一步增加，-NCO 基團(tuán)含量相對(duì)減少， 在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中作為軟段的大分子聚酯不易與-NCO 反應(yīng)， 導(dǎo)致 Mw 呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。 綜上所述，當(dāng)軟硬段比為 2.96 時(shí)，可制得 Mw 為128 488、分布均一的穩(wěn)定水性聚氨酯乳液。

2.4 磺酸鹽型 WPU 的 DSC 表征與分析

      相對(duì)于小分子而言， 高分子很難得到完美的結(jié)晶， 但其分子鏈段之間規(guī)整部分也能夠有序排列形成結(jié)晶態(tài)。 通常 PU 的結(jié)晶性受軟硬段相對(duì)含量、相對(duì)分子質(zhì)量大小以及分子鏈規(guī)整性的影響較大。不同軟硬段比的 DSC 曲線如圖 5 所示。

      由圖 5 可知：當(dāng)軟硬段比值不同時(shí)，相應(yīng)的結(jié)晶熔融峰也不同；軟硬段比值越大，硬段含量越低，對(duì)軟段的結(jié)晶阻礙越?。?但由于 PU 鏈段相對(duì)分子質(zhì)量較低，晶體形態(tài)規(guī)整性稍差，導(dǎo)致晶體熔融溫度較低（低于 50 ℃）；而隨著軟硬段比值的降低，硬段含量過(guò)高，軟硬段間的相互作用增強(qiáng)，使更多的硬段混入到軟段微區(qū)中，破壞了軟段的有序性，影響了結(jié)晶形態(tài)的完整性，熔融溫度也會(huì)隨之降低（低于 50 ℃）。選擇合適的軟硬段比能得到相對(duì)最穩(wěn)定、 熔融溫度最高的晶體形態(tài)。 在軟硬段比為2.96 時(shí)，結(jié)晶熔融溫度相對(duì)最高（約為 50 ℃），PU 的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)最大，分子鏈相對(duì)最長(zhǎng)，且更易聚集折疊，結(jié)晶形態(tài)更規(guī)整。

2.5 WPU 的力學(xué)性能

2.5.1 軟硬段比對(duì) WPU 拉伸性能的影響

      軟硬段比值對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸 長(zhǎng) 率 的 影 響如圖 6 所示。 由圖 6 可知：隨著軟硬段比值的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。 這是因?yàn)?，PU 鏈段作為一種由軟段和硬段共同構(gòu)成 的 嵌段高分子聚合物， 軟段主要提供 PU 膠膜的柔韌性和彈性， 硬段則賦予膠膜更好的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。當(dāng)軟硬段比增大時(shí)，硬段含量相對(duì)降低，PU 分子中的極性基團(tuán)減少，分子間的作用力減弱，導(dǎo)致膠膜的拉伸強(qiáng)度降低；同時(shí)，軟段含量的相應(yīng)增加，使得PU 的柔韌性和彈性增加， 導(dǎo)致膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大。 當(dāng)軟硬段比為 2.96 時(shí)，可以獲得相對(duì)平衡的拉伸強(qiáng)度（31.6 MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（1 702%）。

2.5.2 軟硬段比對(duì) WPU 剝離強(qiáng)度的影響

      不同軟硬段比值所對(duì)應(yīng)的初始和最終剝離強(qiáng)度如表 2 所示。 由表 2 可知：隨著軟硬段比值的增加，初期和最終剝離強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì)， 在軟硬段比為 2.96 時(shí)有相對(duì)最好的初期和最終剝離強(qiáng)度。這是由于剝離強(qiáng)度與 WPU 的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶性密切相關(guān)， 結(jié)晶微區(qū)可大幅度提高材料的力學(xué)強(qiáng)度；當(dāng)受熱至某一溫度時(shí)，該結(jié)晶微區(qū)熔融，PU 分子鏈擺脫晶區(qū)中氫鍵作用力的束縛并加速蠕動(dòng)， 使溫度降低后結(jié)晶重新形成，材料恢復(fù)至初始力學(xué)強(qiáng)度。相對(duì)分子質(zhì)量越大，也有利于分子鏈折疊結(jié)晶；相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間的作用力越強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度也就越好， 剝離強(qiáng)度亦越大。 因此， 當(dāng)軟硬段比為2.96時(shí)，水性聚氨酯的結(jié)晶性相對(duì)最好、 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)最大，此時(shí)的初期剝離強(qiáng)度為 118.6 N/cm、最終剝離強(qiáng)度為 156.3 N/cm，達(dá)到相對(duì)最佳。

3 結(jié) 論
     （1）以 PBA、IPDI、HDI 為主要原料，乙二胺基乙磺酸鈉為親水性擴(kuò)鏈劑，通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段的比值，合成了固含量為 50%的磺酸鹽型 WPU 乳液。

     （2）隨著軟硬段比值的增加，乳液的表觀黏度增大，平均粒徑減小，粒徑分布變窄。 當(dāng)軟硬段比值為2.96 時(shí) ， 乳 液 的 黏 度 為 143 mPa·s， 平 均 粒 徑 為146.0 nm，乳液的相對(duì)分子質(zhì)量為 128 488，達(dá)到相對(duì)最大，乳液性能相對(duì)最佳。

     （3）隨著軟硬段比值的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低， 斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。 只有在軟硬段比為2.96 時(shí)，可以獲得相對(duì)平衡的拉伸強(qiáng)度（31.6 MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（1 702%）。

     （4）隨著軟硬段比值的增加，PU 的結(jié)晶熔融峰先向高溫、后向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)軟硬段比值為 2.96時(shí)，PU 的結(jié)晶熔融溫度達(dá)到相對(duì)最大值（50 ℃），結(jié)晶性相對(duì)最好，此時(shí)的初期剝離強(qiáng)度為 118.6 N/cm、最終剝離強(qiáng)度為 156.3 N/cm，達(dá)到相對(duì)最佳。

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