近年來由于人們對環(huán)境保護(hù)的重視，水性技術(shù)在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用成為一個新的熱點。在傳統(tǒng)的涂料、粘合劑領(lǐng)域目前還大量采用溶劑型高分子材料，這些材料在使用過程中會有大量的有機(jī)溶劑揮發(fā)進(jìn)入大氣，經(jīng)過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)最終形成所謂的光化學(xué)煙霧，影響到人的健康及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。涂料以及粘合劑的水性化已經(jīng)成為未來發(fā)展的一個趨勢。水性聚氨酯材料由于具有良好的綜合性能，同時具有環(huán)保性，因而在涂料、粘合劑、皮革涂飾劑等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

      然而，由于水性聚氨酯分子鏈中含有親水基團(tuán)導(dǎo)致其耐水性較差，線性的水性聚氨酯分子鏈形成的材料，其耐溶劑性及機(jī)械性能也不理想。因此，對水性聚氨酯材料進(jìn)行改性，是近年來的一大重要課題。有機(jī)硅材料由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)出很好的疏水性能和較低的表面能，賦予聚合物涂膜優(yōu)良的表面性能，如良好的耐水、耐油污以及耐候性。水性聚氨酯的交聯(lián)可以有效地解決水性聚氨酯耐溶劑性差、機(jī)械性能不理想的缺點，硅氧烷基團(tuán)在水的存在下可以產(chǎn)生水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)條件極為溫和，無需任何催化劑在常溫下即可進(jìn)行，形成的—Si—O—Si—鍵十分穩(wěn)定，并且形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效地提高材料的耐溶劑性能以及機(jī)械性能。

      本文通過合成一種側(cè)鏈含硅氧烷基團(tuán)的二元醇，將其引入水性聚氨酯分子鏈中，乳化后通過硅氧烷基團(tuán)的水解形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣同時為聚氨酯材料中引入了含硅基團(tuán)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)，極大地提高了樹脂的耐水性、耐溶劑性能以及機(jī)械性能，彌補(bǔ)了水性聚氨酯的性能缺陷。

1 實驗部分

1.1 合成

1.1.1 含硅二元醇(DD)的合成

      在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入定量DEA與DB-907在一定溫度下反應(yīng)，并加入適量溶劑AC，反應(yīng)至產(chǎn)物紅外光譜中NCO基團(tuán)消失結(jié)束反應(yīng)。具體合成過程見圖1。

1.1.2 含硅聚氨酯乳液的合成

      在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口瓶中，加入PTMG2000、IPDI，在90 ℃下反應(yīng)2 h，加入DMPA、BDO和DD，并加入催化劑反應(yīng)至NCO理論值，加入TEA中和，加水乳化。具體合成過程見圖2。合成過程中通過改變擴(kuò)鏈劑BDO與DD的用量可制得硅含量不同的乳液。

1.2 分析與測試

1.2.1 FTIR 測試

      樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光譜儀，采用NaCl窗片液膜法進(jìn)行測試，譜圖記錄范圍為4 000~500 cm-1。

1.2.2 接觸角與表面能

      表面接觸角采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司 JC2000 型接觸角測量儀測定接觸角。本測試以蒸餾水為測試介質(zhì)，每個樣品測量 3 次，測量要求具有較好的重復(fù)性，3 次讀數(shù)值相差不大于 1.5o，最后結(jié)果取 3 次測量的平均值。

1.2.3 吸水率

      涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性來衡量，具體測試步驟如下：將 UV 光固化后的膜裁成 3 cm×1cm 的形狀，在室溫下放入烘箱中真空干燥 24 h 后測定其干質(zhì)量(md)。然后將其放入蒸餾水中，測定其在不同的浸泡時間時的濕質(zhì)量(mt)，則涂膜在不同浸泡時間時的吸水率可由下式計算：

      W(%)=Mt-Md/Md×100% 式(1)

      當(dāng)水在涂膜中的溶漲達(dá)到平衡時，吸水率達(dá)到飽和，稱之為最大吸水率(Wm)。

1.2.4 耐溶劑性及耐化學(xué)品性

      耐化學(xué)品性測試根據(jù) GB 1729—1979 漆膜的一般制備法，在玻璃板上制備涂膜。再將其面積的 2/3 浸入多種溶劑及酸堿水溶液中。浸泡 24 h 后，立即觀察涂層表面是否出現(xiàn)起泡、裂痕、剝落、粉化、軟化和溶出現(xiàn)象。

1.2.5 機(jī)械性能測試

      使用電子拉力機(jī)(Model TY8000 型)按照 GB/T 528—1998 進(jìn)行測試，每個樣品重復(fù) 3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 紅外光譜分析

      圖3為含有硅二元醇DD的紅外光譜圖。

      在原料DB-907中的NCO基團(tuán)吸收峰2 270 cm-1消失，表明反應(yīng)完全。在譜圖中位于3 343 cm-1為—OH的吸收峰與脲基甲酸酯的—NH—的吸收峰的疊合；1 632 cm-1處為N—CO—NH中C=O基的伸縮振動ν C=O；在1 540 cm-1處可以看到C—N鍵的變形振動δ C-N；1 112 cm-1與1 033 cm-1 則是Si—O—C鍵伸縮振動的特征吸收峰ν (Si—O—C)。 以上特征表明了成功的合成了含硅二元醇。

      圖4分別給出了含硅聚氨酯PUSi-3與不含硅的聚氨酯的紅外譜圖由圖中可知，PUSi—0與PUSi-3中均位于3 340 cm-1的氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰；1 710 cm-1處C=O基的伸縮振動νC=O；在1 540 cm-1處可以看到C—N鍵的變形振動δ C-N。與PUSi-0不同的是，PUSi-3樣品中，在1 632 cm-1處可以明顯看到N—CO—NH中C=O基的伸縮振動νC=O，在1 112 cm-1與1 033 cm-1 則是Si—O—C鍵伸縮振動的特征吸收峰ν (Si—O—C)。這表明含硅氧烷二元醇被成功的引入了聚氨酯主鏈中。

2.2 交聯(lián)機(jī)理探討

      根據(jù)文獻(xiàn)報道，硅氧烷水解縮合機(jī)理如下：(1)硅氧烷與水接觸導(dǎo)致水解反應(yīng)；(2)水解后硅羥基縮合產(chǎn)生交聯(lián)。機(jī)理如圖 5 所示。

      由此可以推斷所合成的側(cè)鏈含有硅氧烷基團(tuán)的聚氨酯乳液的縮合交聯(lián)機(jī)理，見圖6。首先，聚氨酯側(cè)鏈上的硅氧烷基團(tuán)在乳化后遇水水解產(chǎn)生硅羥基與乙醇；然后硅羥基縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢灶A(yù)期，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，將對含硅樹脂的性能，如耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性以及機(jī)械性能產(chǎn)生較大的影響。

2.3 乳液外觀及穩(wěn)定性

      水性聚氨酯經(jīng)常用于涂料，因此需要一定的儲存穩(wěn)定性，一般常溫下放置 6 個月觀察有無沉淀為準(zhǔn)。而乳液外觀間接地反映了乳液的穩(wěn)定性。乳液外觀、穩(wěn)定性、接觸角及表面能見表 1。

      由表1可以看出，隨著硅含量的增加，乳液外觀由透明的泛藍(lán)光的乳液逐漸變成不透明的乳白色乳液。原因如下：第一，隨著硅氧烷二元醇含量的增加，合成的聚氨酯分子鏈中含有硅含量增加，硅與聚氨酯體系相容性較差，導(dǎo)致乳化困難，乳液發(fā)白。第二，由于硅氧烷二元醇DD為帶支鏈的二元醇，隨著DD含量的增加，支鏈增多，乳化更困難，導(dǎo)致乳液發(fā)白。另外，乳液中只有少部分硅氧烷水解，放置過程中，乳膠粒內(nèi)部硅氧烷發(fā)生水解形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時相互靠近的乳膠粒之間也可能會發(fā)生交聯(lián)，從而導(dǎo)致沉淀的產(chǎn)生。因此，隨著硅含量的增加，乳液穩(wěn)定性下降。

2.4 接觸角與表面能

      聚合物的表面性能非常重要，通過測試聚合物表面的水接觸角與表面能可以判斷聚合物的表面性能。聚合物膜的接觸角大小與聚合物膜表面分子層有關(guān)。由表 1 可以看出，硅改性水性聚氨酯膜的接觸角皆不小于 80o，表明硅改性水性聚氨酯表面具有很強(qiáng)的疏水性，這是由于硅元素在聚合物膜的表面富集作用引起的。由表 1 可以看出，從 PUSi-0 到 PUSi-4，隨著含硅氧烷二元醇含量的增加，涂膜接觸角從 72.9o 增加到 96.1o，含硅聚氨酯涂膜表面能從 39.92 mN/m 降低到 25.43 mN/m，涂膜的表面性能得到明顯提高。

2.5 耐水性、耐溶劑性及耐化學(xué)品性

      對含有大量親水性基團(tuán)的聚氨酯材料而言，提高其耐水性一直是人們關(guān)注的重點。由表 2 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著硅含量的提高，由于涂膜的交聯(lián)密度增加及疏水性元素硅的引入， 導(dǎo)致涂膜耐水性有了顯著增高， 吸水率從 31.4%降低到 15.8%。比較 PUSi-0 與 PUSi-4 的耐溶劑性及耐化學(xué)品性(見表 2)。

      可以發(fā)現(xiàn)，后者表現(xiàn)出更好的耐有機(jī)溶劑性及更優(yōu)異的耐化學(xué)品性，這同樣是由于硅氧烷基團(tuán)水解引起的樹脂交聯(lián)密度的提高。

2.6 機(jī)械性能測試

      含硅聚氨酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

      從圖7中對比PUSi-0與PUSi-4可以看出，隨著體系中含硅氧烷二元醇含量的增加，固化膜強(qiáng)度增加，從14.40MPa增加到17.21 MPa，不過在強(qiáng)度增加的同時，斷裂伸長率也大幅度下降，從628%下降到355%。很明顯，體系中交聯(lián)程度的增加是出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因：由于聚氨酯乳液中硅氧烷基團(tuán)增加，乳化后乳膠粒內(nèi)硅氧烷基團(tuán)發(fā)生水解后相互交聯(lián)，使體系的交聯(lián)密度增加，從而導(dǎo)致成膜后拉伸強(qiáng)度增加， 斷裂伸長率減小， 機(jī)械性能得到顯著提高。

3 結(jié)語

      通過一種溫和的反應(yīng)合成含硅二元醇(DD)，利用FTIR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。并將該二元醇引入聚氨酯分子鏈中，通過改變BDO與DD的含量，得到含有不同硅含量的水性聚氨酯乳液，由于硅氧烷的引入及水解作用，同時向材料中引入了含硅基團(tuán)以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過實驗發(fā)現(xiàn)，改性后的乳液涂膜具有較低的表面能和較高的接觸角，展現(xiàn)出良好的表面性能。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，材料的耐水性、耐溶劑性以及機(jī)械性能均得到改善。

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