隨著人們環(huán)保意識的提高與各國實施的環(huán)保法規(guī)日益嚴格，使用水性木器涂料已成為人們的共識。水性木器涂料所用的聚合物乳液包括聚丙烯酸酯乳液(PA)、 聚氨酯水性分散體(PUD)和聚氨酯丙烯酸酯雜合乳液(PUA)。 PUA 乳液由于其優(yōu)異的性能已成為水性木器涂料的主流品種。 對具有 PUA 乳液的性能與合成工藝以及水性木器涂料進行系統(tǒng)研究很有意義。 目前， 水性木器涂料占有的市場份額依然不到 5%，與溶劑型產(chǎn)品相比，它具有耐低溫性能不好(在?20 ℃以下易脆裂)、硬度不高(擺桿硬度在 0.70 以下)、耐污染性不好(耐水性、耐堿性和醇性差)等缺點，特別是乳液和涂料的固體含量較低(33%~35%)，干燥時間很長，同時，涂膜外觀質(zhì)量不好。

      提高 PUA 的固體含量一般將 PA 與 PU 或 PUA 共混，但存在涂膜的透明度不高、物理和化學(xué)性能不好等缺點，且對固體含量提高有限。可以先制備高固體含量的 PUD，以此為基礎(chǔ)制備 PUA，但因 PUD 的黏度過大導(dǎo)致后期乳液聚合困難。目前沒有較好的方法提高 PUA 乳液的固體含量。在此，本文作者采用改性的 PUD 乳液作為乳化劑和反應(yīng)物，優(yōu)化水性聚氨酯與丙烯酸酯單體的乳液聚合工藝，得到固體含量達到45%以上的 PUA 乳液， 優(yōu)化單體的配比， 以提高 PUA涂膜的耐低溫冷脆性和耐化學(xué)介質(zhì)性。 

1 實驗

1.1 PUA 的制備

      將 PUD、丙烯酸酯單體和適量水加入到分散桶中，在高速分散機下乳化適當(dāng)時間，再把分散后的乳液加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和恒壓漏斗的 500 mL 四口燒瓶中，在氮氣保護下升溫至 70~80 ℃ ，保溫一定時間后滴加 AIBN 的丙酮溶液，控制滴加速度使其在 2 h 內(nèi)滴完，再追加少量的 AIBN 丙酮溶液，保溫 1 h 后測單體轉(zhuǎn)化率，合格后用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器脫去丙酮得到 PUA 復(fù)合乳液， 檢測乳液和涂膜性能。

1.2 膜的制備

      將定量 PUA 乳液倒入玻璃皿中(干膜厚度約為1 mm)，于室溫干燥 24 h 后，在 50 ℃ 恒溫干燥箱內(nèi)干燥 48 h。冷卻后將膜取下，放入干燥箱備用。

1.3 性能分析與測試

1.3.1 乳液固含量測試

      稱取一定質(zhì)量的待測乳液， 在 50 ℃ 恒溫干燥箱中干燥至恒重，稱量干膜質(zhì)量。乳液的固含量(wt)按下式進行計算：

      wt=M1/M0×100% (1)

      其中： m0 為稱取乳液的質(zhì)量； m1 為乳液完全干燥后的涂膜質(zhì)量。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率的測試

      測得 PUA 乳液的固含量后，其單體轉(zhuǎn)化率(xm)則可以按式(2)計算。

      xm=MWtM2Wt1/M3×100%

      其中： m 為合成的 PUA 乳液的質(zhì)量； m2 為加入的 PUD的質(zhì)量； m3 為加入的丙烯酸酯單體的總質(zhì)量； wt1 為
PUD 的固含量。

1.3.3 硬度測試

      用天津市材料試驗機廠的 QBY 擺桿式漆膜硬度計測試涂膜的擺桿硬度。

1.3.4 涂膜耐水性測試

      將薄膜制成長×寬×高為 60 mm× 60 mm× 1mm 的試樣[15]，在去離子水中浸泡 24 h，擦干表面水后按下式測定涂膜的吸水率(ww)。

      Ww=M4-M5/M4×100%

      其中： m5 為涂膜初始質(zhì)量； m4 為浸泡擦干涂膜表面水后涂膜質(zhì)量。

1.3.5 涂膜耐乙醇溶脹性與耐堿溶脹性測試

      將 干 燥 薄 膜 制 成 長 × 寬 × 高 為 60 mm× 60mm× 1 mm 的試樣， 在體積分數(shù)為 50％的乙醇溶液中浸泡 1 h。擦干表面乙醇后，按下式測定涂膜的乙醇溶脹率(wE)。

      We=M6-M5/M5×100%(4)

      其中： m6 為浸泡擦干涂膜表面乙醇后涂膜質(zhì)量。將 干 燥 薄 膜 制 成 長 × 寬 × 高 為 60 mm× 60mm× 1 mm 的試樣，在 50 g/L 的 NaOH 溶液中浸泡 1h。擦干表面的 NaOH 溶液后，按下式測定涂膜的NaOH 溶液的溶脹率(wA)。

      Wa=M7-M5/M5×100%(5)

      其中： m7為浸泡擦干涂膜表面 NaOH 溶液后涂膜質(zhì)量。

1.3.6 涂膜凝膠量測試

      將初始質(zhì)量為 m5 的干燥涂膜用濾紙包覆好， 在索氏(Soxhlet)抽提器中用丙酮連續(xù)抽提 24 h，干燥后得到涂膜質(zhì)量為 m8，連續(xù)進行 3 次并行測試后取其平均值作為最終結(jié)果。

1.3.7 熱重分析

      干燥的涂膜在德國 NETZSCH STGA 449C綜合熱分析儀上測試其熱穩(wěn)定性，升溫速度為 10 /min ℃ ，N2 環(huán)境，溫度為40~600 ℃ 。

1.3.8 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

      采用傅里葉紅外光譜儀(Perkin-Elmer spectrum-2000)表征，乳液在鐵片上成膜干燥后進行測量，波數(shù)測定范圍為 400~4 000 cm?1。

1.3.9 涂膜耐低溫冷脆性能檢測

      室溫下在聚丙烯膜上涂刷制備漆膜(干膜厚約 20μm)，干燥 7 d 后，在?20 ℃ 分別放置 1 d， 2 d 和 3 d后折疊涂膜，觀察漆膜有無斷裂、失色等異常現(xiàn)象，檢測涂膜的耐低溫冷脆性。

2 結(jié)果與討論

2.1 提高固體含量的途徑

      以 PUD(固體質(zhì)量)與單體質(zhì)量比為 1?1， 引發(fā)劑添加量為單體質(zhì)量的 2.0%，通過乳液聚合合成 PUA 乳液，優(yōu)化聚合條件提高 PUA 的固體含量。

2.1.1 分散機轉(zhuǎn)速對 PUA 乳液固體含量的影響

      在 m(H2O)?m(MMA)=1?1，分散時間為 20 min，分散機轉(zhuǎn)速為 1 000~8 000 r/min 時制備 PUA 乳液。 研究結(jié)果表明：當(dāng)分散機的轉(zhuǎn)速低于 3 000 r/min 時，不能合成穩(wěn)定的 PUA 復(fù)合乳液。因為轉(zhuǎn)速太低，乳液分散不好，不能形成穩(wěn)定的 PU/單體的乳液，乳液聚合過程中因出現(xiàn)大量聚合物凝膠而失敗；當(dāng)轉(zhuǎn)速從 4 000r/min 增至 8 000 r/min 時，合成 PUA 乳液的固體含量隨轉(zhuǎn)速增加而增加，且 PUA 乳液的外觀質(zhì)量提高，從不透明變化到微透明，涂膜的綜合性能也隨著提高。

      當(dāng)分散速度為 6 000 r/min 時， 單體的轉(zhuǎn)化率接近 95%，PUA 乳液固體含量為 42%，接近理論值。當(dāng)轉(zhuǎn)速從6 000 r/min 增加到 8 000 r/min 時， PUA 乳液性能變化不大。因此，分散機的轉(zhuǎn)速選 6 000 r/min 為宜。

2.1.2 分散時間對 PUA 乳液固體含量的影響

      在加水量為 m(H2O)?m(MMA)=1?1，分散速度為6 000 r/min，分散時間為 5~30 min 時制備 PUA 乳液。

      研究結(jié)果表明：當(dāng)分散時間小于 5 min 時，聚合過程中會發(fā)生破乳，生成大量的聚合物渣；分散時間大于10 min 時，乳液固含量隨分散時間的增加而增加；當(dāng)分散時間為 20 min 時，單體轉(zhuǎn)化率達到 95%，增加到30 min 時，固體含量幾乎沒有上升，而且分散時間越長，單體揮發(fā)損失越多。故最佳分散時間為 20 min左右。

2.1.3 加水量對 PUA 乳液固體含量的影響

      加水量也是影響乳液固含量的重要因素。若加水量小，則乳液不能很好地分散混合，且乳液黏度較高，使得聚合過程中因溫度不易控制而發(fā)生凝膠；若加水過多，則會影響單體的轉(zhuǎn)化率，降低乳液的固體含量。

      單體不同，分散時最少的加水量不同。實驗結(jié)果表明：MMA 與 PUD 聚合時，當(dāng) MMA 添加量低于 50%(相對 于乳 液 總 的 固體 含 量 而 言 ) 時 ， 最 少加 水 量 為m(H2O)?m(MMA)=0.5?1.0；當(dāng) MMA 添加量大于 50%時，最少加水量應(yīng)與單體量相等，此時，單體轉(zhuǎn)化率可達到 95%， PUA 乳液固含量達到 40%以上。而當(dāng)BA 添加量≤50%時， m(H2O)?m(BA)=1?1；當(dāng) BA 添加量大于 50%時， m(H2O)?m(BA)=(1.5~2.0)?1。因為 BA比 MMA 更憎水，需要添加更多的水才能保證正常的PUA 乳液聚合。在實驗還發(fā)現(xiàn)加入親水單體 HEMA能減少加水量，提高 PUA 乳液的固體含量。

2.1.4 引發(fā)劑的種類與加入量對 PUA 乳液固體含量的影響

      當(dāng) m(PUD)?m(MMA)=1?1， m(H2O)?m(MMA)=0.5?1.0 時，在 6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下高速分散 20 min，研究追加引發(fā)劑對 PUA 乳液的固體含量的影響。 結(jié)果表明：無論是油溶性的 AIBN 還是水溶性的 APS，反應(yīng)后期追加引發(fā)劑，均能提高單體轉(zhuǎn)化率，提高乳液固含量。但過量的 AIBN(添加量超過單體質(zhì)量分數(shù)的1%)會使乳液凝聚物增加，固含量下降。當(dāng)使用 APS后，乳液外觀會呈土紅色，乳液中出現(xiàn)大量的聚合物顆粒，乳液穩(wěn)定性變差。因此，追加 0.7%的 AIBN，不僅能提高單體轉(zhuǎn)化率，還可以改善乳液和涂膜的物理化學(xué)性能。

2.1.5 反應(yīng)前期保溫時間對 PUA 乳液固體含量的影響

      當(dāng) m(PUD)?m(MMA)=1?1， m(H2O)?m(MMA)=0.5?1.0 時，在 6 000 r/min 的速度下高速分散 20 min，研究滴加引發(fā)劑溶液前保溫時間分別為 0， 0.5， 1.0， 2.0h 時乳液穩(wěn)定性與單體轉(zhuǎn)化率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)： PUD 與丙烯酸酯單體的乳液聚合存在熱聚合過程。前期保溫時間小于 0.5 h， PUA 乳液的聚合穩(wěn)定性變差，甚至聚合失?。磺捌诒?1~2 h 時可保證 PUA 正常乳液聚合，而且 BA 單體的前期保溫時間比 MMA 的前期保溫時間稍長。

2.2 MMA 含量對 PUA 復(fù)合乳液與涂膜性能的影響

      PUD 和 MMA 在 6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下高速分散20 min，前期保溫時間 1 h，改變 MMA 的添加量，進行乳液聚合制備 PUA 乳液，檢測 PUA 乳液與涂膜的性能，實驗結(jié)果如表 1 所示。

      從表 1 可以看出：隨 MMA 添加量增加， PUA 乳液的固體含量增加，最大可達到 42.5%，繼續(xù)增加MMA 的含量，需要增加大量的水才能保證正常的乳液聚合，因而，當(dāng) MMA 的添加量超過 100 g 時， PUA乳液的固體含量反而降低；另外，隨 MMA 添加量增加， PUA 涂膜的硬度增加，耐水性提高，吸水率降低，吸醇率反而增大。若 MMA 的添加量過大，則乳液成膜困難，涂膜易變脆。其原因可能是 MMA 屬于硬單體， MMA 含量增大，使硬段所形成的微區(qū)具有高強度、高硬度及不易被溶劑破壞的特點。另外， MMA添加量增加會導(dǎo)致 PUA 乳液的粒徑增大， 乳液貯存穩(wěn)定性變差。

2.3 BA 添加量對 PUA 復(fù)合乳液與涂膜性能的影響

      BA 和 PUD 在 6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下高速分散 20min，前期保溫時間 1 h，改變 BA 的添加量，進行乳液聚合制備 PUA 乳液， 檢測 PUA 乳液與涂膜的性能，實驗結(jié)果如表 2 所示。

      從表 2 可知： 添加 BA 單體也可提高 PUA 乳液的固體含量，其變化規(guī)律與 MMA 的變化規(guī)律類似。隨BA 添加量增加，涂膜的吸水率、吸堿率和吸乙醇率均降低，涂膜的硬度也降低。因為 BA 是軟單體，相當(dāng)于 PUA 涂膜的內(nèi)增塑劑， 添加 BA， 涂膜硬度降低，而且隨 BA 添加量增大，乳液的成膜性提高。用 BA改性 PUD 制備 PUA 時，合成工藝比采用 MMA 改性時的工藝更復(fù)雜，單體反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時間較長，引發(fā)劑添加量稍多。這可能是 MMA 比 BA 更親水的緣故。

2.4 BA 與 MMA 混合單體對 PUA 復(fù)合乳液與涂膜性能的影響

      MMA 與 BA 改性 PUD 制備 PUA 都能提高涂膜耐水性、耐溶劑性和耐堿性等。其中， MMA 能明顯提高涂膜硬度， BA 可改善乳液的成膜性能，二者的混合改性可得到綜合性能更好的 PUA 乳液。在m(PUD)?m(單體)=1.0?1.2， HEMA 添加量為單體總量的 1.5%， m(H2O)?m(單體)=0.5?1.0，轉(zhuǎn)速為 6 000 r/min時高速分散 20 min ，前期保溫時間 1 h，改變單體的比例，將乳液聚合制備 PUA 乳液，檢測 PUA 乳液與涂膜的性能，實驗結(jié)果如表 3 所示。

      從表 3 可知： 隨 MMA 與 BA 質(zhì)量比的增大， PUA乳液的固體含量稍有增大，其涂膜的綜合性能提高；吸水性與吸溶劑率均明顯降低，耐水性、耐溶劑性和硬度也提高；當(dāng) m(MMA)?m(BA)=5?1 時， PUA 乳液的涂膜硬度達到 0.75，這可能是因為 BA 的加入，有利于 PUA 乳液的成膜。

2.5 涂膜耐凍融性的定性比較

      將 PUD 和 PUA 乳液 APE1—APE11 制備成干燥的涂膜，在?20 ℃ 時測試涂膜的低溫脆裂性。實驗結(jié)果表明： PUD 涂膜在低溫放置 9 h 膠膜表明出現(xiàn)裂紋。APE1， APE2， APE3 和 APE4 的膠膜抗凍性不好，最多不超過 1 d； APE5， APE6， APE7 和 APE8 膠膜的抗凍性很好，超過 3 d。 APE11 和 APE10 膠膜能抗凍2 d，基本滿足涂料要求； APE9 的膠膜在低溫下放置3 d 后仍具有良好的柔韌性， 膠膜經(jīng)過折疊沒有出現(xiàn)裂紋，因此，僅用 MMA 改性 PUD 制備 PUA，其膠膜的低溫脆裂性不好；當(dāng) m(MMA)/m(BA)= 1?1~5?1 時，PUA 乳液具有較高固體含量， PUA 涂膜具有較高的硬度、較好的耐水性、耐溶劑和耐低溫脆裂性。

2.6 熱重分析

      圖 1 所示為 PUD 及 PUA 膠膜的 TGA 曲線。從圖 1 可以看出：當(dāng)質(zhì)量剩余率為 95%時， PUD 分解溫度為 180 ℃ ， m(PUD)/m(MMA)=1(即 m(MMA)=50%)的 PUA 分解溫度為 210 ℃ ， m(PUD)/m(BA)=1(即w(BA)=50%) 的 PUA 分 解 溫 度 228.8 ℃ ； 當(dāng)w(MMA)%=w(BA)%=25%時，生成 PUA 的分解溫度為 230 ℃ ；當(dāng)溫度為 500 ℃ 時，上述乳液膠膜的質(zhì)量剩余率分別為 7.57%， 9.03%， 10.08%和 8.51%， 因此，丙烯酸酯類單體對 PUD 的改性能顯著提高 PUA 涂膜的熱穩(wěn)定性，其中 BA 的改性效果優(yōu)于 MMA，在m(MMA)/m(BA)=1 時效果最好。

2.7 水性聚氨酯與 PUA 雜合分散體的結(jié)構(gòu)表征

      圖 2 所示為 PUD 與不同單體含量的 PUA 雜合乳液的紅外光譜圖。 可見： 4 條譜線在 3 302 cm?1 和 1 539cm?1 處均出現(xiàn)了明顯的 N—H 的伸縮振動特征吸收峰，在 1 720 cm?1 附近均出現(xiàn)酯基(C=O)的特征吸收峰，在 1 550 cm?1 附近出現(xiàn)了酰胺Ⅱ帶的 N—H 彎曲振動峰， 在 1 110 cm?1 附近出現(xiàn)了 C—O—C 的伸縮振動峰， 這些都是典型的聚氨酯吸收峰； 譜線(b)在 1 150cm?1 出現(xiàn) MMA 的酯鍵特征峰，譜線(c)和譜線(d)在1 161 cm?1 處的丁酯基中的 C—O—C 不對稱伸縮動峰，說明改性后的 PUA 中引入了丙烯酸丁酯；譜線(b)， (c)和(d)在 842 cm?1 均出現(xiàn)聚丙烯酸酯的特征峰，說明形成了聚氨酯?丙烯酸復(fù)合乳液。譜線(b)，(c)和(d)的 C=O 基的吸收峰出現(xiàn)在較高的波數(shù)處(1 730 cm?1)，而譜線(a)的 C=O 吸收峰氫鍵化程度高，峰位在 1 712 cm?1 處。這是由于 PUD 中 COO?的濃度較高，氫鍵作用使得 C=O 基的特征吸收峰向低波數(shù)移動。由于聚丙烯酸酯的引入，降低了 PUD 的羧基濃度，也降低了 C=O 基的氫鍵作用，因此，譜線(b)， (c)和(d)上的羰基峰出現(xiàn)在正常的位置 1 730 cm?1附近。

      PUD 和 PUA 的涂膜性能如表 4 所示。從表 4 可知：制備的 PUA 復(fù)合乳液 APE11 在固體含量和性能均比 PUD 和普通方法合成的 PUA 乳液好。

3 結(jié)論

      (1) 通過對 PUA 合成工藝的優(yōu)化得到了固含量高達 45%的 PUA 復(fù)合乳液，優(yōu)化條件如下：分散速度為 6 000 r/min；分散時間為 20 min； m(H2O)?m(單體)=0.5?1.0；在 75 ℃ 熱聚合 1~2 h；反應(yīng)后期追加質(zhì)量分數(shù)為 0.7%的引發(fā)劑 AIBN。

     （2) 采用 MMA 與 BA 復(fù)配合成的 PUA 乳液綜合了 PU， PMMA 與 PBA 的優(yōu)點，其最佳配比為m(MMA)?m(BA)=2?1~5?1，合成的 PUA 涂膜具有良好的綜合性能：涂膜的吸水率 ww 小于 20%， NaOH 溶液的溶脹率 wA為 7.5%左右， 乙醇的溶脹率 wE 小于 30%；涂膜的擺桿硬度高達 0.75；在?20 ℃ 的低溫環(huán)境下放置 3 d，涂膜仍有良好的韌性，同時，與 PUD 相比，涂膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

      (3) 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯復(fù)合可明顯提高 PUA 涂膜的熱穩(wěn)定性。

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