聚烯烴材料 ，包括聚丙烯 （PP）和聚乙烯 （PE），具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性能優(yōu)良和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，其薄膜、片材及其它制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中。 但是聚烯烴材料的表面呈化學(xué)惰性，屬于難粘材料，很難用膠粘劑或常規(guī)的粘接方法來膠接， 故已成為塑料制造業(yè)加工和應(yīng)用中的一大難題。聚烯烴難粘原因主要在于： 聚烯烴材料的表面自由能較低[約（29～30）×10-5 J/m2]，因而水在其表面的接觸角大，膠粘劑難以充分潤(rùn)濕，不能很好地黏附在基材表面上。 聚烯烴是高結(jié)晶材料，所以化學(xué)穩(wěn)定性好， 其溶脹和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難，當(dāng)膠粘劑涂布在其表面時(shí)，很難發(fā)生高聚物分子鏈的互相擴(kuò)散和纏結(jié)，不能形成較強(qiáng)的黏附力。膠粘劑吸附在被粘材料表面是由范德華力（包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力）所引起的。 聚烯烴屬非極性材料，其表面不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，只能形成較弱的色散力，因而黏附性能較差。 聚烯烴類樹脂本身含有低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)以及在加工過程中加入的添加劑（如滑爽劑、抗靜電劑等），這類小分子物質(zhì)極容易析出，匯集于樹脂表面，形成強(qiáng)度很低的弱界面層， 這種弱邊界層的存在大大降低了接頭的粘接強(qiáng)度。

      聚烯烴等難粘材料的粘接技術(shù)是目前膠粘劑技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。通過研究者長(zhǎng)期的努力，在表面處理技術(shù)和膠粘劑的研究方面已取得不少進(jìn)展。但眾多的表面處理方法均存在設(shè)備投資大、施工難度高及安全、環(huán)保等方面的問題，并且所使用的膠粘劑強(qiáng)度也不高，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的困難。 合肥恒天實(shí)驗(yàn)室以聚己內(nèi)酯二元醇 （PCL220N ）、 甲苯二異氰酸酯 （TDI）和二羥甲基丙酸 （DMPA）等為基料 ，以三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑， 采用環(huán)氧樹脂和松香同時(shí)對(duì)水性聚氨酯（WPU）進(jìn)行改性，制備出性能優(yōu)異的多重改性聚氨酯（PU）復(fù)合乳液。 然后以此乳液為基料，加入合適的消泡劑、潤(rùn)濕劑和偶聯(lián)劑等，配制出 WPU 膠粘劑。 該膠粘劑對(duì)聚烯烴薄膜濕潤(rùn)性好、粘接強(qiáng)度和初粘力高， 突破了難粘材料的粘接技術(shù)難題，可滿足非極性軟包裝膜對(duì)膠粘劑的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 膠粘劑的配制

WPU 膠粘劑的配制包括配料、混合和包裝等基本步驟，如圖 1 所示。

1.2 測(cè)試與表征

      （1）膠液表面張力 ：按照 GB/T 18 396-2001 標(biāo)準(zhǔn)，采用全自動(dòng)張力儀進(jìn)行測(cè)定。

      （2）膠膜吸水率：將乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上 ，室溫干燥 3 d，50°C 恒溫干燥 48 h，冷卻后取下膠膜。 將質(zhì)量為 M0 的膠膜（2 cm×2 cm）浸泡在室溫蒸餾水中， 若干時(shí)間后取出， 吸凈表面水分并稱重（M1），則吸水率=（M1-M0）/M0。

      （3）T 型剝離強(qiáng)度：按照 GB/T 2 791-1995 標(biāo)準(zhǔn)，采用試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（將膠粘劑均勻涂布在薄膜上，60°C烘 30 s；然后與另一張薄膜復(fù)合、輥壓，60°C 烘30min，即得測(cè)試用復(fù)合薄膜試樣）。

      （4）消泡性 ： 將一定量的消泡劑加入乳液中 ， 1500 r/min 攪拌 5 min， 取 50 mL 樣品立即稱重；若稱重?cái)?shù)據(jù)越大，說明消泡劑的消泡效果越好。

      （5）膠膜形態(tài)：將乳液滴在載玻片上干燥成膜 ，采用原子力掃描顯微鏡（AFM）進(jìn)行觀察（掃描面積為1 mm ×1 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕劑用量對(duì) WPU 膠粘劑性能的影響

      膠粘劑能完全潤(rùn)濕被粘物表面是獲得高強(qiáng)度粘接接頭的必要條件。 如果膠粘劑不能潤(rùn)濕被粘接表面，就會(huì)在界面處出現(xiàn)氣泡，氣泡周圍會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，使粘接強(qiáng)度下降，甚至粘接失敗。 膠粘劑對(duì)基材的潤(rùn)濕不僅取決于潤(rùn)濕的熱力學(xué)因素， 還取決于潤(rùn)濕的動(dòng)力學(xué)因素。 在膠粘劑能夠潤(rùn)濕基材表面（即接觸角小于 90°）的前提下 ，膠粘劑的潤(rùn)濕速率或膠粘劑的流動(dòng)性對(duì)潤(rùn)濕的影響十分重要， 膠粘劑流動(dòng)性好，可以保證在膠粘劑被干燥前，充分潤(rùn)濕基材，填滿基材表面上的縫隙、凹處。 這一方面可使膠粘劑干燥后在界面區(qū)形成嚙合連接或投錨效果；另一方面可大大減少界面上微孔缺陷， 消除應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度。 潤(rùn)濕劑是具有表面活性的物質(zhì)，能有效降低乳液的表面張力，顯著改善乳液的流動(dòng)性。本試驗(yàn)選擇的潤(rùn)濕劑 Wet270，能幫助 WPU 潤(rùn)濕各種不同的基材表面（包括表面張力非常低的基材），并且可以改善膠液的流平性，防止縮孔或縮邊等膠膜缺陷。 表 1 為潤(rùn)濕劑用量對(duì)乳液表面張力、T 型剝離強(qiáng)度和膠膜吸水率的影響。

      由表 1 可知：隨潤(rùn)濕劑含量的增加，膠液的表面張力有所下降，T 型剝離強(qiáng)度和膠膜吸水率增大；當(dāng)潤(rùn)濕劑含量＞0.6%時(shí)， 膠液表面張力不再變化，T 型剝離強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定， 說明潤(rùn)濕劑對(duì)膠液粘接性能的影響有一定的限度，超過這一限度，潤(rùn)濕劑將不能降低膠液的表面張力、增大粘接強(qiáng)度。 綜合考慮，選擇w（潤(rùn)濕劑）=0.4%～0.6%（相對(duì)于乳液質(zhì)量而言）較適宜。

      圖 2 為添加潤(rùn)濕劑前后 WPU 膠膜的 AFM 圖。由圖 2 可知：未加潤(rùn)濕劑前，膠膜的表面粗糙，而添加潤(rùn)濕劑后，膠膜的表面平整，這說明潤(rùn)濕劑可明顯改善 WPU 的流動(dòng)性。

2.2 消泡劑用量對(duì) WPU 膠粘劑性能的影響

      對(duì)WPU 膠粘劑來說，泡沫問題十分突出，這是由WPU 膠粘劑的特殊配方和特殊生產(chǎn)工藝所引起的： WPU 膠粘劑以水為分散介質(zhì)，體系中含有一定數(shù)量的乳化劑，致使體系的表面張力大大降低，這是產(chǎn)生泡沫的主要原因。 WPU 膠粘劑使用的一些助劑，如基材潤(rùn)濕劑等都屬于表面活性物質(zhì)，能降低體系的表面張力，有助于泡沫的產(chǎn)生和穩(wěn)定。 生產(chǎn)過程中的高速攪拌，施工過程中的噴、刷和輥的操作，都能不同程度地改變體系的自由能，促使泡沫產(chǎn)生。

      消泡劑的作用機(jī)理是通過潤(rùn)濕， 滲透到由表面活性物質(zhì)所形成的薄層中，在薄層中擴(kuò)散，造成泡沫表面張力不平衡而破泡。 消泡劑的選用是一個(gè)較為復(fù)雜的問題， 要求消泡劑具有消泡作用和消泡能力持久的同時(shí)，不存在縮孔、針孔和絲紋等副作用。 消泡劑在膠粘劑中使用不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生副作用， 除了引起縮孔外， 還會(huì)引起粘接強(qiáng)度和耐水性降低。 對(duì)于WPU 膠粘劑，消泡劑應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)要求:消泡能力強(qiáng)； 混溶性好，導(dǎo)致縮孔等缺陷的趨向??；在膠粘劑體系中可穩(wěn)定分散； 長(zhǎng)效性好。本試驗(yàn)選用的 Foamex 830 消泡劑能在 WPU 膠粘劑制備和應(yīng)用中起到阻止和消除氣泡的作用， 其優(yōu)點(diǎn)是具有最優(yōu)化顆粒尺寸， 可以在調(diào)膠或施膠過程中發(fā)揮最大消泡效率和相容性。 消泡劑用量對(duì) WPU 膠粘劑性能的影響如表 2 所示。

      由表 2 可知：當(dāng) w（消泡劑）＞0.3%時(shí)，消泡效果基本維持不變。因此，選擇 w（消泡劑）=0.3%（相對(duì)于乳液質(zhì)量而言）時(shí)較適宜。

2.3 偶聯(lián)劑用量對(duì) WPU 膠粘劑性能的影響

      偶聯(lián)劑是分子兩端含有反應(yīng)性基團(tuán)的功能性化合物，其一端能與基材表面反應(yīng)，另一端則與膠粘劑分子反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式將兩種性能不同的材料牢固結(jié)合在一起。 偶聯(lián)劑在兩種不同物質(zhì)之間起著橋梁作用，從而提高了膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐水性和抗介質(zhì)性等。 本試驗(yàn)選用 ADH 為偶聯(lián)劑，考察了 ADH 用量對(duì) WPU 膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表 3 所示。

      由表 3 可知： 隨著 ADH 用量的增加，T 型剝離強(qiáng) 度 呈 先 升 后 降 的 趨 勢(shì) 。 綜 合 考 慮 ， 選 擇w（ADH）=0.5%（相對(duì)于乳液質(zhì)量而言）時(shí)較適宜。

2.4 軟包裝用 WPU 膠粘劑的綜合指標(biāo)

      按w （ 消泡劑 ） = 0 . 3 % 、w （ 潤(rùn)濕劑 ） = 0 . 5 % 和w（ADH）=0.5%，配制 WPU 膠粘劑，用該膠粘劑進(jìn)行薄膜復(fù)合試驗(yàn)，則剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表 4 所示。
 
      T型剝離強(qiáng)度是衡量復(fù)合薄膜層間粘接力大小的尺度，為了保證復(fù)合薄膜不分層，層間粘合的剝離強(qiáng)度不得低于 100 N/m。 由表 4 可知：復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度均大于 100 N/m， 說明該膠粘劑可用于多種薄膜材料的粘接。

2.5 WPU 膠粘劑對(duì)聚烯烴薄膜的粘接機(jī)理分析

2.5.1 聚烯烴表面難粘原因及表面處理方法

      復(fù)合軟包裝是將不同材質(zhì)的塑料薄膜粘合成復(fù)合軟包裝膜，從而獲得滿足特定要求的、高性能的復(fù)合包裝材料。由于塑料薄膜的多樣性，要求用于復(fù)合的膠粘劑必須具有較強(qiáng)的粘接適用性， 而水性聚氨酯膠粘劑的基本成分（即多羥基化合物和多異氰酸酯的聚合物）就具有這樣的性能，可用于生產(chǎn)適合多種用途的性能優(yōu)良的膠粘劑。 WPU 膠粘劑的性能如表 5所示。

      聚烯烴薄膜材料具有良好的熱封性能， 是應(yīng)用最廣泛的復(fù)合軟包裝基材， 由于其屬于非極性材料，故表面自由能較低，約（29～30）×10-5 J/m2 [相當(dāng)于（29～30）×10-5 N/m]。 從理論上講，若固體表面自由能低于 33×10-5 J/m2，則無法被目前已知的任何一種膠粘劑所黏附。 因此，用于薄膜復(fù)合的聚烯烴薄膜，必須經(jīng)表面處理，提高其表面自由能＞（38×10-5 N/m），才能獲得滿意的粘接效果。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的塑料薄膜表面處理方法是電暈處理。

2.5.2 膠粘劑與被粘物之間的界面張力與接觸角

      吸附理論認(rèn)為粘接力是由次價(jià)鍵力（包括范德華力和氫鍵力）即物理吸附作用力構(gòu)成的。潤(rùn)濕是影響膠接強(qiáng)度的重要因素，潤(rùn)濕性越好，被膠接表面越能與膠粘劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附， 在膠接界面形成巨大的分子間作用力， 同時(shí)排除表面吸附的氣體， 減少膠接界面的空隙率， 提高膠接強(qiáng)度。 WPU 對(duì)于經(jīng)過電暈處理的各類塑料薄膜有良好的潤(rùn)濕能力。WPU 的黏度一般不大（約在 100 mPa?s 以內(nèi)，甚至可低至 10 mPa?s 以下），故其在復(fù)合過程中具有良好的流動(dòng)性。 膠粘劑與被粘物表面的界面張力越大（即界面存在的應(yīng)力越大），接觸界面越不穩(wěn)定，其粘接性能就越差。

      膠粘劑在被粘物表面的接觸角（θ）＜90°，膠粘劑可以自動(dòng)滲入被粘物表面的毛細(xì)管中或穩(wěn)定地吸附于被粘物表面， 這種情況是合理的粘接體系所應(yīng)具備的；如果膠粘劑在被粘物表面的 θ＞90°，那么膠粘劑在被粘物中有自動(dòng)排出的傾向， 雖然可以借助外力強(qiáng)制涂布于被粘物表面，或借助于膠粘劑的稠化、固化防止膠粘劑排出， 但在被粘物表面的界面吸附不穩(wěn)定，并且會(huì)產(chǎn)生界面內(nèi)應(yīng)力，降低粘接性能。 

2.5.3 膠粘劑與被粘物之間的氫鍵作用力

      氫鍵是一種特殊類型的分子間作用力。 Domke和Steinke已經(jīng)證實(shí)，經(jīng)過電暈處理的聚烯烴薄膜表面可產(chǎn)生羰基和羧基，而 WPU 的基料 PU 分子中存在氨酯、脲、酯和醚等基團(tuán)，故膠粘劑和被粘物表面可以形成廣泛的氫鍵，提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度。

2.5.4 偶聯(lián)劑賦予膠粘劑與被粘物之間形成化學(xué)鍵力

      根據(jù)化學(xué)鍵理論，膠接體系產(chǎn)生化學(xué)鍵連接時(shí)，有利于提高膠接強(qiáng)度，防止裂縫擴(kuò)展，也能有效抵抗應(yīng)力集中， 界面化學(xué)鍵的形成可顯著提高膠接接頭的抗水和抗介質(zhì)腐蝕的能力。在很多情況下，膠粘劑與被粘物表面之間不能直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 為了達(dá)到化學(xué)鍵連接的目的，可采用偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑一般含有雙官能團(tuán)，其中一個(gè)基團(tuán)與膠粘劑分子反應(yīng)，另一基團(tuán)與被粘物表面發(fā)生反應(yīng)， 從而實(shí)現(xiàn)膠粘劑與被粘物表面的化學(xué)鍵連接。 本試驗(yàn)采用 ADH 為偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式如圖 3 所示。

      溶解于 WPU 中的 ADH 分子的一端可以與 PU 乳液中殘余的異氰酸酯基或其它親核基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，另一端可以和聚烯烴薄膜上的羰基反應(yīng)生成腙，使膠粘劑和基材表面之間形成化學(xué)鍵連接， 從而對(duì)膠粘劑的粘接強(qiáng)度， 特別是耐水和抗介質(zhì)性有顯著提高，其反應(yīng)過程如式（3）所示。

      綜上所述，多重改性 WPU 膠粘劑黏度較小，在聚烯烴表面流動(dòng)性良好；表面張力小，在聚烯烴表面的潤(rùn)濕角較小， 對(duì)聚烯烴表面有良好潤(rùn)濕能力；PU分子可以和經(jīng)電暈處理的聚烯烴表面產(chǎn)生廣泛的氫鍵力。 因此，WPU 膠粘劑和聚烯烴表面存在著較強(qiáng)的吸附作用，粘接效果良好。 另一方面，通過外加偶聯(lián)劑 ADH，可以在膠粘劑和聚烯烴表面產(chǎn)生化學(xué)鍵力， 大大增強(qiáng) WPU 膠粘劑對(duì)聚烯烴表面的粘接強(qiáng)度及耐水和抗介質(zhì)腐蝕能力。 正是這些因素的共同作用， 使 WPU 膠粘劑對(duì)聚烯烴薄膜表面形成了良好的粘接。

3 結(jié) 論

      （1）多重改性水性聚氨酯膠粘劑對(duì)經(jīng)過電暈處理的聚烯烴薄膜表面潤(rùn)濕性良好，潤(rùn)濕速率快，并且存在著廣泛的氫鍵， 因此其與聚烯烴表面有較強(qiáng)的吸附作用；通過外加偶聯(lián)劑 ADH，膠粘劑和聚烯烴表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵力， 強(qiáng)化了膠粘劑對(duì)聚烯烴表面的粘接效果。

      （2）當(dāng) w（消泡劑 ）=0.3%、w（ 潤(rùn)濕劑 ）=0.5%和w（ADH）=0.5%（ 相對(duì)于乳液質(zhì)量而言 ） 時(shí) ， 配制的 WPU 膠粘劑對(duì)塑料薄膜有良好的粘接強(qiáng)度，可以滿足復(fù)合軟包裝對(duì)膠粘劑的要求。

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