水性聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能、耐寒性、彈性、溫度適應(yīng)性及耐有機(jī)溶劑性等，但由于水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中存在親水基團(tuán)，因此其涂膜的耐水性、耐熱性、自增稠性、光澤性等方面不夠理想。丙烯酸酯乳液具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但也具有耐有機(jī)溶劑性、堅(jiān)韌性、耐磨性、耐化學(xué)品差及高溫發(fā)黏、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)。聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)，使二者有機(jī)結(jié)合可以取長補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢，改善水性聚氨酯的性能，這已成為研制第三代水性聚氨酯的重要途徑，具有廣闊的發(fā)展前景。

      乳液聚合主要以水為分散介質(zhì)來合成聚合物，單體在膠束中引發(fā)、在聚合物乳膠粒中聚合，反應(yīng)速度快、產(chǎn)物分子量大、體系黏度低、易于散熱，缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差。無皂乳液聚合是針對傳統(tǒng)乳液聚合體系不加乳化劑或僅含少量乳化劑的一種聚合技術(shù)，這種聚合技術(shù)在制備具有窄粒徑分布及功能化表面特性的膠乳方面，具有傳統(tǒng)乳液聚合所難以比擬的優(yōu)越性，并解決了傳統(tǒng)乳液聚合因使用乳化劑造成產(chǎn)品不純凈及耐水性差等問題。正是由于無皂乳液聚合的這些特點(diǎn)，決定了其聚合產(chǎn)物具有高耐水性、優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，因此在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、電子、化工、建筑學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是乳液聚合技術(shù)發(fā)展的方向之一。

       合肥恒天實(shí)驗(yàn)室采用種子溶脹乳液聚合法，不外加乳化劑，合成了穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，考察了丙烯酸酯含量對水性聚氨酯性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備
采用種子溶脹法制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯。將計(jì)量好的TDI緩慢滴入到裝有經(jīng)脫水處理過的聚酯多元醇的三口燒瓶中，并在其三個(gè)口上分別接上通氮管、冷凝管和機(jī)械攪拌槳。將油浴升溫到75 ℃反應(yīng)2  h，再加入DMPA及催化劑，升溫到85  ℃反應(yīng)，隔一定時(shí)間取樣用二正丁胺法分析—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)w（—NCO）達(dá)到理論值時(shí)降溫到40  ℃，加入
一定的丙烯酸酯進(jìn)行稀釋，并用三乙胺中和，然后在攪拌下加入定量含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散，再將乳化液升溫到85℃，在2 h內(nèi)均勻滴加引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)4 h，得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。

1.2 性能測試與表征

1.2.1  乳液粒徑的測定

將樣品稀釋到適宜的濃度，置于SympatecNANOPHOX納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中，在程序中設(shè)置好乳液的物性，測量樣品的粒徑。

1.2.2  乳液黏度的測定

在20 ℃下，用毛細(xì)管黏度計(jì)測定給定體積的乳液的流出時(shí)間，按式(1)計(jì)算乳液的運(yùn)動黏度:

        υ = Ct (1)

式中，υ為乳液的運(yùn)動黏度，mm2/s;C為該毛細(xì)管黏度計(jì)常數(shù)，mm2/s2;t為乳液的流出時(shí)間，s。

1.2.3  膠膜力學(xué)性能的測試

      采用深圳新三思公司CMT2203型電子拉力機(jī)試驗(yàn)機(jī)，按GB/T  528-92《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》測試膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.2.4  膠膜耐水性的測試

      取適量的乳液在室溫下風(fēng)干，然后放入烘箱中50℃下烘24 h，再于100～110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥的試樣浸入蒸餾水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重，按式(2)計(jì)算膠膜的吸水率:

      Q = (m2-m 1)/m 1×100% (2)

      式中， 為干燥試樣的質(zhì)量，g;   為吸水后試樣的質(zhì)量，g;Q為吸水率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯含量對乳液粒徑的影響

粒徑的大小與樹脂的配方特別是硬段組分、親水組分和丙烯酸酯單體的含量有關(guān)。圖1為丙烯酸酯用量對PUA乳液粒徑的影響。

從圖1中可以看出，隨著丙烯酸酯單體用量增加，粒徑以非線性方式增加。其他條件不變，形成的總的聚氨酯種子數(shù)可以認(rèn)為是不變的，這樣隨著丙烯酸酯單體量的增多，聚氨酯預(yù)聚物乳化分散形成分散液時(shí)，包裹在每個(gè)聚氨酯種子膠粒中的單體增多，聚氨酯種子脹大，從而使得最終形成的聚丙烯酸酯聚氨酯乳膠粒變大。

當(dāng)DMPA用量、中和度等條件一定時(shí)，可以認(rèn)為每個(gè)丙烯酸酯聚氨酯乳膠粒表面離子基團(tuán)的總量是不變的。當(dāng)乳膠粒脹大時(shí)，整個(gè)乳膠粒的表面積增大，從而使乳膠粒表面的離子基團(tuán)的分布密度減小，乳膠粒外表面的電位減小，雙電層保護(hù)作用減弱，膠粒間的排斥力減小，使得乳液穩(wěn)定性下降。通過試驗(yàn)研究，控制丙烯酸酯的量在40%～50%是適宜的。

2.2 丙烯酸酯含量對乳液運(yùn)動黏度的影響

復(fù)合乳液的黏度主要與固含量、膠粒大小及形態(tài)等因素有關(guān)，固含量越大、膠粒越小、形態(tài)越規(guī)整均勻，黏度越大。

      如圖2所示，隨著丙烯酸酯用量的增加，水性PUA的運(yùn)動黏度降低。這是因?yàn)樵谝欢ü毯肯?，影響乳液黏度的主要是膠粒的粒徑及其形態(tài)規(guī)整性。膠粒粒徑增大，膠粒表面積則減少，被吸附的水合層量也減少，相應(yīng)地減少了分散相的體積，根據(jù)Moony理論，分散相的體積越小，乳液的黏度也越小。而從圖1的粒徑分析可知，PUA的粒徑隨著丙烯酸酯用量的增大而增加，故而黏度減小。

2.3 丙烯酸酯含量對乳膠膜耐水性的影響

      水性聚氨酯上DMPA引入的羧基容易與水分子結(jié)合，隨著水分子的滲入和擴(kuò)散，聚氨酯鏈上的極性基團(tuán)不斷與水締合，在水分子作用下，分子間距離增大，導(dǎo)致膠膜溶脹。若是引入疏水單體以增加水與材料接觸的表面能，可減少材料被水浸潤的程度;如果在分子鏈中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使分子鏈排列緊密，也可阻止水分子向材料內(nèi)部滲透。

      從圖3中可以看出，隨著丙烯酸酯含量的增加膠膜吸水率迅速降低，這是因?yàn)楸┧狨ケ旧碛惺杷?，具有良好的耐水性能，而且丙烯酸酯的加入，可以增加聚氨酯的有效交?lián)密度，因而使得膠膜的耐水性增強(qiáng)。

2.4 丙烯酸酯含量對乳膠膜力學(xué)性能的影響

      高分子材料強(qiáng)度主要取決于主鏈的化學(xué)鍵力和分子間的作用力。丙烯酸酯-聚氨酯為軟硬段嵌段結(jié)構(gòu)，硬段賦予PUA鏈剛性，而軟段賦予PUA鏈柔韌性。丙烯酸酯相對于聚氨酯是硬單體，與聚氨酯中的硬段具有良好的相容性。改變丙烯酸酯的含量，PUA膠膜的力學(xué)性能也隨之改變，變化如圖4所示。

      對于圖4的變化趨勢，筆者認(rèn)為隨著丙烯酸酯的增加，其首先進(jìn)入聚氨酯結(jié)構(gòu)的缺陷處，使得聚氨酯結(jié)構(gòu)更加完善，提高了硬段的比例，因而PUA的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出上升的趨勢。硬單體的增加提高了硬段的比例，相應(yīng)降低了聚丙烯酸酯聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中軟段的比例，而軟段非晶區(qū)提供柔韌性和彈性，從而使得PUA的斷裂伸長率隨丙烯酸酯含量的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢。

3 結(jié) 論

      (1)采用種子溶脹乳液聚合法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液(PUA)。

      (2)丙烯酸酯含量是影響PUA復(fù)合乳液的重要因素。研究表明控制丙烯酸酯的量在40%～50%是適宜的。

      (3)隨著丙烯酸酯含量的增加，乳液的粒徑增大，黏度變小，耐水性增強(qiáng)，力學(xué)性能有所下降。

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