聚氨酯（Polyurethane，PU）是以多元醇和異氰酸酯反應(yīng)制備的聚合物，由于其反應(yīng)具有較好的化學(xué)計(jì)量性，可以通過(guò)分子和材料的設(shè)計(jì)，采用不同的工藝制備不同性能的聚合物材料，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。乳化工藝的發(fā)現(xiàn)使聚氨酯分散體合成工藝也得到了迅猛的發(fā)展，水性 PU 不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型 PU 的一些優(yōu)良性能，如良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等，而且具有無(wú)毒、不易燃、無(wú)污染、操作安全可靠、易改性等優(yōu)點(diǎn)，使得其在皮革、膠黏劑、涂料等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。常用的線性水性聚氨酯的力學(xué)性能、耐水性及耐溶劑性等還不能滿足其在涂料、膠黏劑等應(yīng)用領(lǐng)域的要求，部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)可賦予材料更好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

      蓖麻油是一種可再生的天然脂肪酸的甘油三酸酯 ， 脂 肪 酸 中 的 主 要 成 分 為 蓖 麻 油 酸[CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH]，約占88%。蓖麻油的羥基平均官能度約為 2.7，平均分子量是 930 g/mol，羥值 156～160 mgKOH/g。目前聚氨酯的主要原料聚酯（醚）多元醇都是來(lái)自于石油基的衍生物，具有不可再生性，隨著化石資源的日益枯竭，利用可再生性資源來(lái)（部分）替代化石資源已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)。

      今天合肥恒天實(shí)驗(yàn)室研究主要通過(guò)蓖麻油部分替代聚醚多元醇制備水性聚氨酯材料，使制備的材料具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善材料的力學(xué)性能、耐水性，主要探討了水性聚氨酯的穩(wěn)定性、乳液的粒徑分布等性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從而為合成高性能水性聚氨酯提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  水性聚氨酯的合成

      在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加入計(jì)量好的聚醚、甲苯二異氰酸酯（TDI），緩慢升溫至 85 ℃，反應(yīng) 1.5 h 后，加入計(jì)算量的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸及適量的丙酮以降低反應(yīng)體系的黏度，65 ℃保溫 2 h 后，加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇（DEG），少量的催化劑辛酸亞錫，保溫 3 h，反應(yīng)期間視黏度變化加入丙酮，當(dāng) NCO 摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值后，降溫至 40 ℃以下，加入與二羥甲基丙酸等物質(zhì)的量的三乙胺作為成鹽劑，反應(yīng) 20 min，將制得的親水性聚氨酯溶液在高速攪拌下分散到一定量的蒸餾水中，低溫?cái)嚢?1 h，然后在 37 ℃減壓旋蒸脫去丙酮得到固含量為 30%的水性聚氨酯乳液。

1.2  分析與測(cè)試

1.2.1  分散體黏度測(cè)試

      用上海天平儀器廠的 NDJ-7 型數(shù)字黏度計(jì)，測(cè)得分散體在（25 ℃）時(shí)的黏度。

1.2.2 粒徑測(cè)定

      采用 BT-9300H 型激光粒度分布儀檢測(cè)乳液粒徑，折射率設(shè)定為（1.520+0.100）i，介質(zhì)折射率設(shè)定為 1.333。

1.2.3 膠膜的制備

      將乳液在聚四氟乙烯盤中流延成膜，室溫（20 ℃）下放置 24 h 后，放入烘箱中，于 80 ℃烘 2～3 h，制得厚度約 1 mm 的膠膜。

1.2.4 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試

      采用 XL-50A 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為 300mm/min。試樣的制備按照 GB9856.1—1996 標(biāo)準(zhǔn)制得厚度約 1 mm 的啞鈴狀樣條。室溫下放置 24 h 后，按照 GB/T 528—1992 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.2.5 吸水率（P）的測(cè)定（浸泡法）

      稱取一定量的膠膜（W1），浸泡在 25 ℃蒸餾水中，每隔一定時(shí)間取出，用濾紙快速揩去表面水分，立即稱重（W2）。由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量，即吸水率 P 來(lái)表示。

      P = W2 ? W1/W1 ×100% 

2 結(jié)果與討論

2.1 DMPA 含量對(duì)水性 PU 性能的影響

      親水?dāng)U鏈劑（DMPA）對(duì)乳液的外觀、粒徑、黏度和穩(wěn)定性等都有很大的影響。由表 1 可知，當(dāng) W(DMPA) ＜ 4% 時(shí)，不能形成穩(wěn)定的乳液；當(dāng)W(DMPA)≥4%時(shí)，乳液外觀呈現(xiàn)由微透明乳白到透明帶藍(lán)光的變化趨勢(shì)，這是水性聚氨酯粒子粒徑變化的宏觀表現(xiàn)；當(dāng)帶有離子基團(tuán)的聚氨酯分散于水中時(shí)，疏水的分子鏈向內(nèi)收縮形成粒子的核，而—COO－則分布在乳膠粒表面，由于乳液粒子的布朗運(yùn)動(dòng)以及粒子表面形成的雙電層使得水合離子能夠穩(wěn)定地分散在水中，水性聚氨酯能夠穩(wěn)定。

      DMPA 含量越高，聚氨酯成鹽后與水形成水合離子的穩(wěn)定性就越高，親水單體用量的增加一方面使得聚氨酯更容易乳化，粒徑更小，同時(shí)水合離子的雙電層厚度增加，體積增大，與水分子的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致了體系的黏度增加。綜合考慮穩(wěn)定性和黏度兩方面的因素，確定 DMPA 用量為 5%。

2.2 R（NCO/OH 摩爾比）值對(duì)水性聚氨酯乳液的影響

      由表 2 可以看出，隨著 R 值的增大，乳液的外觀由透明乳液變成白色乳液，乳液粒徑也呈逐漸增大的趨勢(shì)，尤其當(dāng) R 值為 1.8 后，乳液 7 天后出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象。這主要是因?yàn)?R 值增大，乳液中殘留的 NCO 物質(zhì)的量也就越多，在乳化時(shí)殘余的 NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)生成的極性較強(qiáng)的取代脲越多，脲可以和氨基甲酸酯進(jìn)一步反應(yīng)，生成二脲，易于使顆粒黏性增加，碰撞時(shí)易發(fā)生粘連，不再易于被剪切力分散，乳液粒徑增大，乳液的外觀也會(huì)由透明逐漸變?yōu)椴煌该?，這也是粒徑由小變大在外觀上的宏觀體現(xiàn)，同時(shí)在黏度上也體現(xiàn)了粒徑隨黏度的變化。當(dāng) R 值從 1.1 增大至 1.6 時(shí)，黏度也相應(yīng)的從 157.1 mPa?s 減小到 3.4 mPa?s。

2.3 不同 R 值對(duì)水性聚氨酯膠膜力學(xué)性能的影響

      由圖 1 可以看出，隨著 R 值的增加，PU 膜斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。而拉伸強(qiáng)度在 R=1.4 時(shí)，出現(xiàn)極大值，主要是由于 NCO 基團(tuán)含量增加，硬鏈段比例增大，分子主鏈的剛性鏈含量增大，柔韌性降低，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低；當(dāng) R=1.6 時(shí)，由于預(yù)聚物分子量減小，脲基含量又多，膜較硬，容易斷裂，伸長(zhǎng)率小，拉伸強(qiáng)度反而下降。

2.4 蓖麻油加入量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

      由表 3 可知，隨著蓖麻油含量的不斷增加，乳液的粒徑呈逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)蓖麻油含量≤30%時(shí)，蓖麻油再增加，乳液粒徑變化不大，黏度增長(zhǎng)緩慢。從表 3 可以看出，當(dāng)蓖麻油加入量為 20%時(shí)，由于粒徑較小，乳液在成膜過(guò)程中分子鏈堆砌緊密，分子間氫鍵密度大，致使拉伸強(qiáng)度從 7.2 MPa 增大到12.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從 2431%減小到 1555%。

      這主要是一方面蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，羥基官能度約 2.7，蓖麻油比例的增加提高了水性聚氨酯交聯(lián)度，聚氨酯從線形分子鏈逐漸轉(zhuǎn)變到體型結(jié)構(gòu)；其次是由于粒徑較小，乳液在成膜過(guò)程中，分子鏈堆砌較粒徑大時(shí)緊密，分子間氫鍵作用大，導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度的增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。吸水率隨著蓖麻油加入量的增加而降低，其主要原因是由于蓖麻油組分中的長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈?zhǔn)鼓z膜具有良好的疏水作用，同時(shí)蓖麻油的加入導(dǎo)致了聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，而交聯(lián)型聚氨酯分散體成膜時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，形成的親水微區(qū)較小，被交聯(lián)區(qū)域封閉，使膜具有較低的吸水率。

      結(jié)合上述因素對(duì) WPU 的影響，以 N210/蓖麻油質(zhì)量比為 7∶3，W(DMPA)= 5%，R = 1.3 時(shí)，可制備出外觀為透明帶藍(lán)光、粒徑為 200 nm 的穩(wěn)定乳液，膠膜拉伸強(qiáng)度為 14.9 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為 987%，吸水率為 10.8 %，綜合性能較好。

3 結(jié) 論

      （1）親水基團(tuán) DMPA 含量的增加提高了乳液的穩(wěn)定性，降低了乳液的粒徑。隨著 R 值的增加，粒徑變大，穩(wěn)定性下降，伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度增加。適量蓖麻油作為內(nèi)交聯(lián)劑，可以改善乳液的力學(xué)性能，提高膠膜的耐水性。

      （2）W(DMPA)=5%，N210/蓖麻油質(zhì)量比為 7∶ 3，NCO/OH 摩爾比 1.3 時(shí)，制備的 WPU 具有穩(wěn)定性好的半透明乳液和較好的耐水性及力學(xué)性能。

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