二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (H12MDI) 由于分子結(jié)構(gòu)不含苯環(huán), 故生產(chǎn)的制品不易氧化變色, 常用于制備澆注型彈性體和其它具有良好彈性、光學(xué)透明性和光穩(wěn)定性的涂料。水性聚氨酯 (W PU ) 涂料由于具有不易燃、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點, 近年來備受關(guān)注。將 H12MD I用于制備 W PU 涂料, 其產(chǎn)品除具有上述優(yōu)點外, 還有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。但鮮有關(guān)于 H12 MDI型 W PU 膠膜力學(xué)性能研究的報道。

      本研究采用 H12 MD I合成 W PU 乳液并制成膠膜, 考察了配方及工藝條件對 W PU 膠膜力學(xué)性能的影響, 并分析其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系。

1 試驗部分

1. 1  實驗步驟

      合成 H 12MDI型 W PU 乳液基本配方見表 1。

      在裝有攪拌器、回流冷凝管、熱電偶的 500 mL 四口燒瓶中, 加入 H 12MDI、聚醚或聚酯多元醇及催化劑 T12, 并在 80°C下反應(yīng)約 1 h, 測定 NCO 含量,當達到質(zhì)量分數(shù) 9.43% 時, 預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。

      將預(yù)聚物降溫至 70°C , 加入溶解于 NMP 的DMPA、BDO 及丙酮, 進行擴鏈反應(yīng)。當 NCO 質(zhì)量分數(shù)達到約 2.30% 時, 擴鏈反應(yīng)結(jié)束。其中 DM PA與BDO 投料方式又分為分步投料與一步投料, 分步投料是指在擴鏈過程中先加入 DMPA, 待其反應(yīng)完全后加入 BDO; 一步投料是指在擴鏈過程中直接加入 DM PA 與 BDO 的混合物, 同時參與擴鏈反應(yīng)。

      將上述反應(yīng)物降溫至 40°C , 加入 TEA 中和 0.5 h。降至室溫, 用去離子水乳化后加入 EDA, 最后在 10000 r/m in條件下高速攪拌。將乳液置于水平的玻璃板自然干燥 24 h, 70°C烘箱干燥 4 h, 得到W PU 膠膜。

1. 2  分析測試

      NCO含量按照 HG /T2409 92 二正丁胺滴定法 測定; W PU 膠膜拉伸強度及伸長率采用美國Zw ick /Roe ll公司 Z005萬能電子拉力試驗機、按照 GB /T528 1998測定, 拉伸速率 200 mm /m in; 差示掃描量熱法 ( DSC ) 采用瑞士 M ettler To ledo DSC822e 測試, 取 5~ 10 m g 薄膜, 升溫速率 10 /m in, 測溫范圍 - 100~ 250°C 。

2 結(jié)果與討論

2. 1  不同體系下 DSC曲線

      多元醇種類、投料方式及 DMPA 用量與 T g 關(guān)系見表 2, 其 DSC 曲線見圖 1。

      由圖 1可知, 在多元醇種類、投料方式相同的情況下, 當 DMPA 質(zhì)量分數(shù)由 5% 升高至 8% 時, 其軟段 T g由 - 67 3 下降至 - 70 2 , 表明 DM PA 用量提高, 使得 PU 分子軟硬段微相分離的程度增大;當以 PTM EG1000為軟段, 采用分步投料方式, DMPA 質(zhì)量分數(shù)均為 8% 時, 有明顯的 T g, 即 - 70.2°C , 而一步投料法使得 PU 分子主鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整, 硬段區(qū)無法實現(xiàn)有效地聚集, 呈無規(guī)狀分布于較段相之中, 微相分離效果不顯著, 無明顯的 T g; 以 PT M EG1000、PTMEG2000 和 PCDL1000 為軟段, 在DMPA 用量相同的條件下, 可以看出采用以分子鏈更為柔順的 PTMEG2000為軟段, 使得 T g降低更加明顯, T g為 - 75.11°C 。而采用 PCDL1000 為軟段,由于碳酸酯基存在氧孤對電子, 與醚氧基相比更易與硬段 N H 形成氫鍵, 使得 PU 分子中軟段和硬段微相分離程度不明顯, 也無明顯 T g。

2. 2  DMPA 用量對膠膜力學(xué)性能的影響

      在制備 W PU 乳液過程中, 一般控制 DM PA 質(zhì)量分數(shù)在 2% ~ 9% , 粘度過大易生成凍膠狀物質(zhì)。本研究以 PTMEG1000 為軟段, 采用分步投料法, 體系 nNCO /nOH 為 1 3, 考察 DMPA 用量對膠膜力學(xué)性能影響, 結(jié)果見表 3。

      由表 3可知, 隨著 DMPA 含量增大, 膠膜的拉伸強度增大。這是因為當 DMPA 用量增加時, PU 分子硬段含量增大, 分子鏈硬段之間庫侖力及分子間氫鍵作用增強, 微相分離程度增大, 物理交聯(lián)點增加, 因此水性聚氨酯膠膜拉伸強度增大, 伸長率降低。

2. 3  多元醇對膠膜力學(xué)性能的影響

      本研究選取不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇PTM EG1000、PTMEG2000及聚酯多元醇 PCDL1000, 采用分步投料法, 其中 DMPA 質(zhì)量分數(shù) 8%, 考察多元醇種類及相對分子質(zhì)量對膠膜力學(xué)性能影響, 結(jié)果見表 4。

      由表 4可知, 以 PTMEG2000為軟段, W PU 膠膜伸長率較高; 而以 PCDL1000為軟段, W PU 膠膜拉伸強度較大。因為 PTMEG2000中醚氧基不易形成氫鍵, 且分子鏈柔順, 所以其合成的 W PU 膠膜伸長率較高。而在 PCDL1000 體系中, 碳酸酯基存在氧孤對電子, 與醚氧基相比更易與硬段 N H 形成氫鍵, 使得 PU 分子中軟段和硬段相容性好, 且由于酯基極性大, PU 分子間相互作用力較強, 因此以PCDL1000為軟段合成的 WPU 膠膜拉伸強度明顯高于其它體系。

2. 4  H12MD I異構(gòu)體含量對膠膜力學(xué)性能的影響

      H12MD I由于 NCO 基團位置不同, 有 2, 4 體和4, 4 體兩種異構(gòu)體, 本研究設(shè)計 2種不同 4, 4 體含量H12 MD I, 并合成 W PU 乳液, 考察不同位置 NCO基團對 W PU 膠膜力學(xué)性能影響, 結(jié)果見表 5, 其中DM PA質(zhì)量分數(shù) 7% , 預(yù)聚體 nNCO  /nOH 為 1 3。

      由表 5可知, 純 4, 4 體 H 12MDI合成的 W PU 膠膜拉伸強度較大。因為 4, 4 體 H 12MDI中 NCO 基團處于分子兩端, 整個 H12MD I分子結(jié)構(gòu)對稱, 以其合成的 W PU 分子硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整, 結(jié)晶傾向明顯, 所以制得膠膜拉伸強度較大 。

2. 5  后擴鏈程度對膠膜力學(xué)性能的影響

      后擴鏈程度是指實際加入后擴鏈劑 EDA 用量占理論上與 NCO 基完全反應(yīng)所需 EDA 用量之比。

      本研究考察在 PTMEG1000、H 12MD I為純 4, 4 異構(gòu)體體系中, 后擴鏈程度對 W PU 膠膜力學(xué)性能影響,結(jié)果見表 6。其中 DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 8%, 預(yù)聚體nNCO  /nOH為 1.3。

      由表 6可知, 隨后擴鏈程度的增加, W PU 膠膜拉伸強度增大, 伸長率減小。

      通常小分子擴鏈劑胺中的氫原子較水分子中氫原子活潑。當后擴鏈程度不足 100% 時, 異氰酸酯首先與不足量的胺迅速反應(yīng)生成脲, 剩余的異氰酸酯再與水緩慢反應(yīng)生成胺和 CO2。此時如果體系中仍有異氰酸酯未及時與水反應(yīng), 則會與新生成的胺反應(yīng)生成脲。如果異氰酸酯已全部與水反應(yīng), 則 PU 分子鏈最終都轉(zhuǎn)化為端胺基, 無法再擴鏈增長。由此可見, 隨著后擴鏈劑胺用量增加, PU 分子擴鏈會更加完全, 形成更多的脲鍵使硬段含量提高, 分子間氫鍵作用增強, 導(dǎo)致分子鏈整體剛性增強。故提高后擴鏈程度, W PU 膠膜拉伸強度增大, 伸長率降低。

2. 6  投料方式對膠膜力學(xué)性能的影響

      因DMPA 與 BDO 投料方式不同, 直接導(dǎo)致 PU 分子鏈硬段序列排布不同, 影響 W PU 膠膜力學(xué)性能。在PTMEG1000 體系中, DM PA 質(zhì)量分數(shù) 8%, nNCO /nOH = 1 3, 不同的投料方式對 WPU 膠膜力學(xué)性能影響見表 7。

      由表 7可知, 分步投料法合成的膠膜有較高的拉伸強度, 而伸長率降低。

      這是因為采用分步投料法, DM PA 均勻地分布在PU 分子主鏈上, 硬段微相區(qū)有規(guī)律地分布于軟段微相區(qū)中, 軟硬段實現(xiàn)了較好的微相分離, 表現(xiàn)在 T g較低, 結(jié)晶熔融峰焓值大。而 DMPA 與 BDO 同時加入, DM PA 中一個 OH 基參與反應(yīng)后, 另一個 OH 基由于羧基的空間位阻效應(yīng), 影響其反應(yīng)速率, 所以一步投料法使得 PU 分子主鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整, 硬段區(qū)無法實現(xiàn)有效地聚集, 呈無規(guī)狀分布于較段相之中,微相分離效果不明顯, 無明顯的 T g, 故膠膜拉伸強度較低。

3 結(jié)論

      (1) W PU 乳液中親水基團 DM PA 用量增大, 水性聚氨酯膠膜拉伸強度增大。

      (2) 以聚酯多元醇 PCDL1000 為軟段制得的 W PU 膠膜拉伸強度較大; 以聚醚多元醇 PT MEG2000為軟段制得的 W PU 膠膜伸長率高。

      (3) 以純 4, 4 體的 H12MD I合成的 W PU 乳液,所得膠膜拉伸強度較高。

      (4) 用 PTM EG1000體系制備 W PU 乳液時, 隨著后擴鏈程度的增加, W PU 膠膜拉伸強度增大, 而且分步投料法合成的 W PU 膠膜拉伸強度高于一步投料法。

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