水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì), 具有不燃、環(huán)保、節(jié)能、高強(qiáng)度、耐磨、耐沖擊、低溫柔韌、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于涂料、皮革、織物, 膠粘劑和泡沫材料等領(lǐng)域, 國(guó)內(nèi)外對(duì)水性聚氨酯的研究很多, 但主要是對(duì)其制備方法、配方優(yōu)化以及各種原材料的影響及改性的研究, 而對(duì)合成工藝尤其是剪切乳化工藝的研究極少。本工作以異佛爾酮二異氰酸酯 ( IPDI) 、聚醚二元醇 ( N 220) 為主要原料, 采用不同的降粘、中和及乳化分散工藝合成了脂肪族水性聚氨酯乳液, 為了進(jìn)一步降低有機(jī)溶劑的用量, 試探性的研究了通過摻入一定量的蒸餾水來降低預(yù)聚體粘度的方法, 并重點(diǎn)討論了乳化溫度、中和方式、分散方法、葉輪轉(zhuǎn)速等對(duì)水性聚氨酯乳液及涂膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  水性聚氨酯乳液的制備

1. 1. 1  預(yù)聚物制備

      在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中,加入一定量的 IPD I和 N220, 滴入幾滴催化劑 DBT-DL, 60~ 70℃反應(yīng) 1 h, 用二正丁胺法測(cè)定 NCO 基團(tuán)含量達(dá)到規(guī)定值后, 升溫至 70℃ 加入 BDO 擴(kuò)鏈,至 NCO 達(dá)到規(guī)定值后加入交聯(lián)劑 TM P 改性, 然后加入用 NMP 調(diào)成糊狀的親水?dāng)U鏈劑 DMPA ( DM PA與 NM P質(zhì)量比為 5 B2), 70~ 80℃ 保溫反應(yīng)至 NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.71% 的預(yù)聚物。

1. 1. 2  乳液的制備

      預(yù)聚物的不同乳化工藝見表 1。

      按表 1在不同工藝下, 將預(yù)聚物冷卻至溫度到40℃ 以下進(jìn)行降粘, 在溫度 0 ~ 50℃ 、3000 ~ 6000 r/m in葉輪轉(zhuǎn)速下進(jìn)行中和及乳化, 最后加入適量 EDA 擴(kuò)鏈, 得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 35% 左右的水性聚氨酯乳液。

1. 2  分析與測(cè)試

      NCO含量測(cè)定采用二正丁胺法; 貯存穩(wěn)定性按照GB /T 675313)  1996標(biāo)準(zhǔn), 人工加速測(cè)定; 粘度按照GB /T 2794) 1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定; 涂膜擺桿硬度按照 GB /T 1730) 1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定; 拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按照 GB /T 1040)  1992 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定, 溫度 25℃ , 相對(duì)濕度 50% , 拉伸速度為 100 mm /m in; 涂膜耐介質(zhì)性按 GB /T 489311) 2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

      吸水率測(cè)試: 將所制涂膜剪成 2 cm × 2 cm 正方形, 測(cè)定樣品質(zhì)量 m 1, 然后把樣品浸泡于室溫下的蒸餾水 72 h后取出, 用濾紙吸干表面水分后稱其質(zhì)量 m 2, 吸水率 S = ( m 2 - m 1 ) × 100% /m 1。

      乳液外觀采用目測(cè)法, 觀察乳液顏色狀態(tài), 有無機(jī)械雜質(zhì), 有無凝聚物, 是否透明等。

2 結(jié)果與討論

2. 1  乳化溫度的影響

      乳化溫度對(duì)水性聚氨酯的性能有重要影響。本實(shí)驗(yàn)的預(yù)聚體使用丙酮降粘, 葉輪轉(zhuǎn)速為5000 r /m in, 采用直接分散法和后中和的乳化工藝, 考察了乳化溫度對(duì)乳液及涂膜性能的影響, 結(jié)果見表 2。

      由表 2可見, 乳化溫度越低, 乳液的粒徑越小、透明性越好。隨著溫度的升高, 乳液粒徑逐步增大,外觀由透明、半透明、沉淀至結(jié)塊。當(dāng)溫度 35℃ 以上時(shí)乳液開始有沉淀出現(xiàn), 耐介質(zhì)性能也變差; 可能是因?yàn)樵诖呋瘎┐嬖谙? 較高溫度促進(jìn)了異氰酸根與水的副反應(yīng) , 生成大量的脲鍵, 溫度較高同時(shí)也促使了乳膠粒發(fā)粘, 相互粘結(jié)在一起, 影響了乳液的外觀和穩(wěn)定性。隨著溫度的升高, 涂膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率先增加后減少, 在 25~ 35℃ 綜合力學(xué)性能較佳。綜合乳液與膠膜的性能, 乳化溫度控制在25~ 30℃為宜。

2. 2  中和方式的影響

      實(shí)驗(yàn)制備的預(yù)聚物使用丙酮降粘, 乳化溫度為25℃ , 采用直接分散法, 葉輪轉(zhuǎn)速為 5000 r /m in, 考察了中和方式對(duì)乳液及涂膜性能的影響, 結(jié)果見表3。

      從表 3可見, 2種方式制備的乳液外觀都較好,后中和工藝所得的乳液粒徑較大, 粘度較小, 其膠膜拉伸強(qiáng)度較大, 伸長(zhǎng)率較低。這是因?yàn)榍爸泻凸に嚍榧尤?TEA 的丙酮溶液進(jìn)行約 40 m in中和后再進(jìn)行剪切分散, 中和較充分, 預(yù)聚物離子化程度較高,但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致粘度增大, 不利于預(yù)聚物在水中的分散。而后中和工藝為將 TEA 直接加入水中, 剪切分散時(shí)進(jìn)行中和, 雖然在攪拌過程中 TEA 會(huì)有一定的揮發(fā)浪費(fèi), 但能節(jié)省時(shí)間, 操作簡(jiǎn)單, 且綜合性能也較好, 故以后中和工藝為佳。

2. 3  乳化分散方式的影響

      乳化分散方式對(duì)乳液性能有較大影響, 對(duì)于不同的聚氨酯體系, 可以采取不同的分散方式來得到性能較好的乳液。實(shí)驗(yàn)中使用丙酮降粘, 乳化溫度 25℃ , 采用后中和工藝, 葉輪轉(zhuǎn)速 5000 r/m in, 考察了直接分散法和倒相分散法這 2種分散方式對(duì)乳液及涂膜性能的影響, 結(jié)果見表 4。

      從表 4可見, 直接分散法與倒相分散法所制備得到的乳液外觀都較好, 直接分散法制得的乳液粒徑較大、粘度較小, 且其膠膜的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率較高, 吸水率較低, 耐水性好。這是因?yàn)橹苯臃稚⒎ㄔ谶M(jìn)行分散的過程中不會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 乳液基本上是以水包油的體系存在, 雖然粘度有一個(gè)逐漸增大的過程, 但是只要水量足夠, 變化范圍就不會(huì)很大, 使得剪切質(zhì)量較高, 粒徑分布也較為均勻, 乳液性能較好; 而倒相分散法因?yàn)橐l(fā)生相轉(zhuǎn)變, 由最初的油包水型變?yōu)樗托? 粘度變化較大, 粘度的大小也影響粒徑大小, 而加水速度的控制對(duì)乳液的性能也有一定的影響, 因此倒相分散法較直接分散法更難以控制, 影響乳液的相關(guān)性能。直接分散法要好于倒相分散法。

2. 4  葉輪轉(zhuǎn)速的影響

      分散時(shí)轉(zhuǎn)速直接影響分散效果, 從而影響乳液的各項(xiàng)性能, 但最佳轉(zhuǎn)速還得根據(jù)葉輪的實(shí)際尺寸來確定, 同等條件下, 葉輪半徑越大, 最佳轉(zhuǎn)速會(huì)越小。實(shí)驗(yàn)時(shí)預(yù)聚物使用丙酮降粘, 采用直接分散法和后中和工藝, 乳化溫度 25℃ , 考察了葉輪轉(zhuǎn)速對(duì)乳液及涂膜性能的影響, 結(jié)果見表 5。

      從表 5可見, 各轉(zhuǎn)速下制備的乳液外觀都較好且穩(wěn)定, 隨著葉輪轉(zhuǎn)速的提高, 粘度與粒徑都減小,涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度增加, 伸長(zhǎng)率逐步減少, 硬度增加。經(jīng)剪切分散的乳液顆粒粒徑一般是成正態(tài)分布, 剪切力越大, 顆粒越小, 顆粒也越均勻, 正態(tài)分布的區(qū)間也越狹窄, 這有利于乳液的穩(wěn)定性、涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度的提高, 但不利于伸長(zhǎng)率的增加。轉(zhuǎn)速太小會(huì)導(dǎo)致粘度過大、硬度太低、拉伸強(qiáng)度稍小等問題, 但考慮到生產(chǎn)成本的問題, 轉(zhuǎn)速控制在 4000~ 5000 r /m in即可滿足要求。

2. 5  以水和丙酮作為降粘劑的初步研究

      脂肪族聚氨酯與芳香族聚氨酯不同, 脂肪族多異氰酸酯反應(yīng)活性低, 在較低溫度下不易和水發(fā)生過多的副反應(yīng), 因而可以考慮加入適量的水來降低粘度, 進(jìn)一步降低有機(jī)溶劑的使用量。實(shí)驗(yàn)采用倒相分散法, 后中和工藝, 乳化溫度與降粘水溫保持一致, 葉輪轉(zhuǎn)速 5000 r /m in, 結(jié)果見表 6。

      從表 6可見, 使用丙酮和水來降低粘度的效果并沒有單獨(dú)使用丙酮降粘效果好, 且所得乳液性能也沒有單獨(dú)使用丙酮所制備得到的乳液的性能突出, 但能降低有機(jī)溶劑的使用量。從表 6中可以看出, 與純丙酮降粘制得乳液性能比較, 0℃ 時(shí)水和丙酮降粘的乳液涂膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都大幅下降, 20℃時(shí)乳液涂膜性能僅拉伸強(qiáng)度下降, 伸長(zhǎng)率相近, 因此 20℃時(shí)降粘效果更好。20℃ 時(shí)水與丙酮的質(zhì)量比為 3：1時(shí)比 5：1時(shí)降粘時(shí)粘度小, 因此水的添加比例也不宜太高。

3 結(jié)論

      (1) 當(dāng)乳化溫度 25~ 30℃時(shí), 制備得到的乳液穩(wěn)定性和涂膜綜合性能較好。

      (2) 采取后中和工藝和直接分散法所得到的乳液性能較好, 同時(shí)工藝也更為簡(jiǎn)單。

      (3) 葉輪轉(zhuǎn)速對(duì)乳液的性能有較大影響, 適宜轉(zhuǎn)速為 4000~ 5000 r /m in。

      (4) 當(dāng)使用水與丙酮降低粘度時(shí), 溫度 20℃、水與丙酮的質(zhì)量比應(yīng)低于 3：1。

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