水性聚氨酯是一種以水代替有機溶劑的分散體系, 其分子鏈段中的親水基團以及少部分乳化劑的存在, 降低了漆膜的耐水性 、 耐候性 、 光澤度等 ;而且其制備工藝決定了水性聚氨酯的分子質(zhì)量不能太大 , 這樣也使得漆膜的耐溶劑性、 耐熱性 、 力學(xué)強度等一些物理化學(xué)性能不大理想 , 從而限制了其應(yīng)用范圍。

      交聯(lián)改性是提高水性涂料性能最直接、 最有效的方法之一。通過交聯(lián)可以提高體系的交聯(lián)度 , 也可部分實現(xiàn)體形交聯(lián) , 能有效地增大聚合物的分子質(zhì)量 , 使得聚合物的物理化學(xué)性能有顯著的提高。隨著水性涂料技術(shù)的發(fā)展, 室溫交聯(lián)技術(shù)得到了極大關(guān)注。室溫交聯(lián)技術(shù)使用工藝簡單 , 比高溫交聯(lián)和輻射交聯(lián)技術(shù)使用方便;使用過程無需加熱或者輻照, 不但節(jié)省了輔助設(shè)備的費用, 而且也節(jié)省了能源;更為重要的是 , 此類乳液往往在成膜之前其功能基團之間的反應(yīng)比較緩慢甚至不發(fā)生反應(yīng),所以許多室溫交聯(lián)體系可應(yīng)用于制備單組分水性涂料。近年來對室溫交聯(lián)固化水性聚氨酯的研究極為活躍 , 其中包括對室溫交聯(lián)機理的研究, 以及一些新型的可室溫交聯(lián)反應(yīng)原材料的研發(fā)方面。隨著研究的發(fā)展, 此類水性聚氨酯產(chǎn)品性能不斷提高, 已可接近溶劑型聚氨酯的性能, 在越來越多的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但目前有關(guān)這方面技術(shù)的文獻報道并不是很多, 本文主要介紹了一些可應(yīng)用于水性聚氨酯中的室溫交聯(lián)體系及其交聯(lián)機理。

1 羰基與酰肼基團的室溫交聯(lián)

      羰基與酰肼基團的反應(yīng)通常被認為是一種水抑制性交聯(lián) 。在中性或者弱酸弱堿條件下, 乳液中水的存在抑制了其反應(yīng)的進行 。在成膜過程, 隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā), 當乳液 pH 達到 4 左右時 , 羰基與酰肼基團開始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)并生成腙基。此交聯(lián)體系目前已被廣泛應(yīng)用于制備單組分室溫交聯(lián)固化的水性聚氨酯。最常用的可提供羰基的單體有, 雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM )等, 其中后者的活性比前者大 , 而且可以與一些金屬離子發(fā)生螯合作用, 所以乳液制備過程的穩(wěn)定性較差, 對工藝條件的要求較高。含酰肼基團的化合物有己二酸二酰肼(ADH)、 碳酸二酰肼、 草酸二酰肼等, 但從成本、 性能等方面考慮 , 一般主要用己二酰肼。對 DAAM 與ADH 的室溫交聯(lián)做了較詳細的研究, 認為核殼乳液聚合中 DAAM 在后期或者殼層引入, 可以避免大量的羰基被包埋在乳膠粒子內(nèi)部, 有利于充分利用 DAAM 上的酮羰基;而且酰肼的用量一般在酮羰基當量的 0.8 ～ 1.0 ;該研究還指出如果在酮羰基周圍接上親水基團更有利于羰基與酰肼基的反應(yīng)。通過合成含酮羰基的丙烯酸酯乳液與分子中含酰肼基團的水性聚氨酯混合, 制備了一種室溫交聯(lián)型的丙烯酸改性水性聚氨酯, 并通過對紅外光譜的分析證實了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生, 制備的水性聚氨酯乳液耐水性、 耐溶劑性 、 斷裂強度、 斷裂伸長率均有明顯改進。

2       基于 Michael 加成反應(yīng)的室溫交聯(lián)

      采用 Michael 加成反應(yīng)進行交聯(lián)固化合成新型涂料的研究國外進行的比較早, 但一直發(fā)展比較緩慢 , 近年來隨著水性涂料的研究進展, 這一交聯(lián)體系又得到了廣泛重視。該反應(yīng)要求以堿金屬醇鹽或強有機堿(如四丁基氫氧化銨)作為催化劑 。 Rohm &Haas 公司開發(fā)的由叔胺與環(huán)氧化合物合成的催化劑也有較好的催化效果。低分子質(zhì)量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 含丙烯?；谋┧峋酆衔镆约坝神R來酸、 亞甲基丁二酸、 馬來酰亞胺及其衍生物合成的不飽和聚酯等都可作為活潑氫的受體 ; 含有乙酰乙?；谋┧狨?、 丙二酸類聚酯、 聚硫醇、 聚肼和以酮亞胺形式被保護起來的聚胺則可作為活潑氫的給體 。該體系可在室溫下迅速交聯(lián) , 形成的涂膜具有良好的強度、 耐水性和抗擦洗性.用二乙醇胺(DEA)和雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)通過 Michael 加成反應(yīng)合成了含酮羰基的雙羥基化合物, 并用該化合物作為聚氨酯水分散體的交聯(lián)劑 , 可與聚氨酯結(jié)構(gòu)中的氨基或者酰肼基團反應(yīng), 制得可室溫交聯(lián)的聚氨酯水分散體。合成了含乙酰乙?；木郾┧狨ズ投讼┗郯滨サ膹?fù)合乳液, 并以 1 , 8 -二氮雜環(huán) -雙環(huán) (5 , 4 , 0)十一碳 -7 -烯(DBU)為催化劑 。實驗表明 , 不加催化劑時 , 漆膜的交聯(lián)度很低, 硬度及抗沖擊強度均很差;隨著催化劑濃度的提高 , 貯存時間及干燥時間均縮短, 漆膜的交聯(lián)度和硬度相應(yīng)提高 , 而沖擊強度和附著力均可達到最好。

3 異氰酸酯基團的室溫交聯(lián)

      一般的多異氰酸酯化合物都不能分散于水相 , 其與水的反應(yīng)速度較快 , 用于水性體系中將會帶來許多性能缺陷。但近年來隨著水性聚氨酯的發(fā)展 , 研究人員已開發(fā)出適用于水性體系的多異氰酸酯類交聯(lián)劑,并已推向市場 。此類多異氰酸酯經(jīng)過親水改性, 同時利用位阻效應(yīng)把—NCO 基團封閉起來 , 降低其與水的反應(yīng)活性 ;隨著水分的揮發(fā) 、分子結(jié)構(gòu)的變形, —NCO 釋放出來與涂膜中的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。目前此類產(chǎn)品有德國拜耳公司的 Desmodur XP -7007 、Desmodur DA 、日本 DIC 公司的 CR -60N 、美國氰特公司的 Cythane 3174 等。

4       氮丙啶與羧基的室溫交聯(lián)

      氮丙啶化合物中的三元環(huán)是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 易于受到質(zhì)子的攻擊而開環(huán), 產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng) 。

      在室溫下氮丙啶化合物能與羧酸型聚氨酯乳液的羧基發(fā)生反應(yīng), 可以應(yīng)用于水性聚氨酯乳液的改性。由于氮丙啶具有很強的致變活性屬于劇毒化學(xué)品 , 所以目前市場上流通的多為多氮丙啶的衍生物, 德國 Bayer 、 荷蘭 Stahl 等公司都有此類產(chǎn)品生產(chǎn), 其用量一般為聚氨酯固體分的 3 %～ 5 %。合成了一種氮丙啶交聯(lián)劑, 并對其交聯(lián)性能及固化動力學(xué)進行了研究。結(jié)果表明:在含羧基的乳液中加入適量的氮丙啶交聯(lián)劑 , 可使膠膜的力學(xué)性能及耐水堿性、 耐溶劑性都得到很大的提高;但交聯(lián)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較小。采用環(huán)氧/氮丙啶類化合物作為端氨基含羧基的聚氨酯水分散體的交聯(lián)劑 , 對聚氨酯進行交聯(lián)改性。結(jié)果表明 , 環(huán)氧化合物進入聚氨酯內(nèi)部與氨基反應(yīng) , 而氮丙啶類化合物作為潛在的固化劑在涂膜干燥過程中隨著 pH 值的下降與聚氨酯鏈中的羧基發(fā)生反應(yīng) , 最終得到交聯(lián)的涂膜。首先制備了一種含氮丙啶基團的脲丁酮衍生物 , 此衍生物中的脲丁酮在水性聚氨酯乳化階段與聚氨酯端基上的氨基反應(yīng)以此引入氮丙啶基團, 制備了具有潛在室溫交聯(lián)功能的水性聚氨酯。

5 環(huán)狀碳酸酯與胺基的室溫交聯(lián)

      自從 20 世紀 30 年代 , 環(huán)狀碳酸酯化學(xué)誕生以來, 它已經(jīng)成長為一門日益引起化學(xué)家們關(guān)注的學(xué)科, 在過去的 30 多年更是獲得了長足的發(fā)展。環(huán)狀碳酸酯與胺基的交聯(lián)反應(yīng)可以生成具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。由于其制備過程中不存在異氰酸酯等劇毒組分 , 以及反應(yīng)過程可以控制達到較高的交聯(lián)度 , 被認為是制備環(huán)境友好型新型聚氨酯材料的一個理想方向 , 吸引了大量研究學(xué)者的關(guān)注。有國外專利報道, 利用含環(huán)狀碳酸酯側(cè)基的化合物與含氨基化合物之間的室溫交聯(lián)反應(yīng) , 制得的雙組分水性涂料 , 具有優(yōu)良的涂膜性能 。其反應(yīng)式如下 :

6 不飽和脂肪酸中雙鍵的室溫自氧化交聯(lián)

      含有不飽和脂肪酸的油脂在制備可自交聯(lián)涂料中有廣泛應(yīng)用 。這類交聯(lián)反應(yīng)的機理是:利用添加的有機金屬催化劑(也可不添加)使得乳液體系中的不飽和化合物吸收氧產(chǎn)生過氧基團,這些過氧基團在乳液中又會分解產(chǎn)生活性自由基 ,繼而引發(fā)體系中干性油或自干性醇酸樹脂等組分中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。拜耳公司的對這方面有深入的研究,他們利用干性油的自氧化交聯(lián)特性成功地制備了交聯(lián)型水性聚氨酯分散體地板涂料;由于脂肪酸存在聚氨酯的軟鏈段中 ,交聯(lián)反應(yīng)必將使涂膜損失部分的彈性和耐磨性,研究通過對油脂用量的控制,使涂膜在保證交聯(lián)的前提下, 同時具有較好的耐磨性,滿足地板涂料的要求。制備了一種單組分自交聯(lián)聚氨酯水分散體, 并研究了不同油脂的影響。結(jié)果表明 ,亞麻油干燥速度快、硬度高 ,但黃變也較明顯;豆油、脫水蓖麻油黃變輕, 但硬度形成較慢。魚油生產(chǎn)和固化時氣味十分嚴重,很難被接受 。選擇亞麻油與脫水蓖麻油復(fù)配的綜合效果最好。

7       脂環(huán)族環(huán)氧基團與羧基的室溫交聯(lián)

      脂環(huán)族環(huán)氧化合物與縮水甘油型或雙酚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團在立體結(jié)構(gòu)上有顯著的差異。脂環(huán)上的 6 個碳原子不在同一個平面上 , 連接氧原子的兩個碳原子受到較大的立體位阻 , 所以不易受到胺等親核試劑的攻擊而發(fā)生開環(huán)反應(yīng) , 其反應(yīng)活性比端環(huán)氧基的反應(yīng)活性低得多;但對路易斯酸之類的親電子試劑攻擊氧原子進行的開環(huán)反應(yīng), 由于脂環(huán)環(huán)氧基上的氧原子并無此位阻效應(yīng) , 所以其反應(yīng)活性不受影響 ;而且由于其分子結(jié)構(gòu)中沒有苯環(huán)等電負性很大的基團的影響, 其與親電子試劑的反應(yīng)活性相比, 端環(huán)氧基的反應(yīng)活性更大一些, 其反應(yīng)活性順序如下 :

      RCO2H >ROH >>RNH2

      利用乳液聚合的方法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的可室溫交聯(lián)固化的丙烯酸乳液; 文章同時對乳液聚合的引發(fā)體系、 反應(yīng)條件、 乳液形態(tài)、 乳液穩(wěn)定性等進行了研究。這一研究成果同樣可以應(yīng)用于水性聚氨酯復(fù)合乳液中。目前此類產(chǎn)品有美國陶氏化學(xué)的 ERL -4221 、 ERL -4299 、 UVR -6105 等, 另外美國康普頓有限公司開發(fā)的一些脂環(huán)族環(huán)氧硅烷如 Wetlink 90 、 A -186 等都有這種交聯(lián)功能。

8 金屬離子與羧基、 磺酸基等螯合作用室溫交聯(lián)

      利用金屬離子與聚合物分子鏈上的一些官能基團反應(yīng)來實現(xiàn)涂膜交聯(lián) , 具有低成本、單組分包裝 、和室溫交聯(lián)的優(yōu)點 ;但金屬鹽類與乳液相容性較差 , 容易導(dǎo)致乳液破乳 , 所以也存在儲存穩(wěn)定性不佳的缺陷。所以只有合理地選擇官能基團的種類、含量以及與之相匹配的金屬鹽交聯(lián)劑的種類和用量 , 才能獲得穩(wěn)定的可室溫交聯(lián)的乳液。其中過渡金屬離子往往以氨配合離子的形態(tài)存在 , 在乳液成膜過程中 ,隨著氨的揮發(fā), 金屬離子逐漸從配合物中游離出來,乳液也逐漸由弱堿性變?yōu)槿跛嵝?。隨后游離金屬離子與乳液聚合物鏈上懸掛的羧基或磺酸基等作用形成不溶性的鹽或配合物 , 從而實現(xiàn)涂膜的交聯(lián)固化。國外專利中, 利用銫鹽(通常為醋酸銫)作為交聯(lián)劑, 制備了可室溫交聯(lián)的水性聚氨酯乳液 。該專利推薦, 銫鹽的用量為每千克聚氨酯固體分使用 0.05 ～ 2 mmol 銫鹽 ,采用質(zhì)子惰性溶劑溶解 , 而且在預(yù)聚體的聚合階段加入并不影響反應(yīng)的進行 ; 制得的單組分乳液具有較好的涂膜性能。

9       硅氧烷基團的室溫水解縮聚交聯(lián)

      有機硅氧烷是一類可用于乳液合成和水性涂料體系的有機功能性硅烷化合物 , 其結(jié)構(gòu)通式可用 Y —R —Si(X)3 來表示, 其中 X 為烷氧基 , Y 為有機官能團 。有機硅氧烷結(jié)構(gòu)中既含有 “有機基團” , 又含有 “無機結(jié)構(gòu)” , 這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它集有機物的特性與無機物的功能于一身, 具有優(yōu)良的耐水性、 耐化學(xué)品性、 耐候性、 透氣性、 生理惰性和低表面張力。在制備水性聚氨酯的過程中, 引入活性硅氧烷基團, 其在室溫條件下可以水解形成硅醇, 硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團 縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(Si -O -Si)交聯(lián)結(jié)構(gòu), 提高體系的交聯(lián)密度, 對膠膜表層的致密度有增強作用 ,并最終提高膠膜的力學(xué)性能和耐性。利用 TDI , PEG , DM PA , 肼水和硅烷偶聯(lián)劑 KH560等原料制備了可室溫交聯(lián)固化的聚氨酯水分散體 ; 研究表明 , 硅烷偶聯(lián)劑的加入, 使得漆膜的耐水性、 耐熱性及其他一些力學(xué)性能有明顯的提高 ;另外KH560 對漆膜有增塑作用, 硬度先隨其用量增加而增加, 但加入過量的 KH560 后反而使漆膜硬度降低。在聚氨酯預(yù)聚體乳化階段同時加入含氨基的有機硅氧烷 APTMS 進行擴鏈 , 制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液 , 研究發(fā)現(xiàn),氧基的水解縮合交聯(lián)使得該乳液涂膜的硬度有明顯的提高, 不過由于體系中氫鍵的減少 , 使得其拉伸強度有所下降。該乳液可以室溫交聯(lián)固化,好的凍融穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性, 比用多元胺擴鏈的水性聚氨酯有更好的耐熱性。

10 結(jié) 語

      水性聚氨酯作為水性涂料體系的一個重要分支, 具有巨大的市場潛力和應(yīng)用前景 。對其改性以克服其自身耐水性差 、 強度低等缺陷 , 成為水性聚氨酯研發(fā)的必然。室溫交聯(lián)技術(shù)目前存在的主要問題是在室溫下交聯(lián)反應(yīng)的活性低, 涂膜的交聯(lián)密度小, 致使涂膜的硬度 、 耐水性等仍達不到溶劑型涂料的水平。不過隨著一些新型的交聯(lián)技術(shù)及交聯(lián)劑的研發(fā)成功, 室溫可交聯(lián)水性聚氨酯的性能總體上在不斷提高,其某些產(chǎn)品已可以接近甚至達到溶劑型聚氨酯的綜合性能。相信具有室溫交聯(lián)功能的產(chǎn)品及原材料將會成為未來水性聚氨酯研發(fā)的又一個重點 , 也必將在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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