近年來(lái)，陰離子水性聚氨酯的研究已很深入，工業(yè)化、市場(chǎng)化程度也比較高，應(yīng)用比較廣泛。相比而言，關(guān)于陽(yáng)離子水性聚氨酯應(yīng)用方面的報(bào)道比較少，主要是因?yàn)殛?yáng)離子水性聚氨酯存在耐水性差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，從而限制了其實(shí)用性能。陽(yáng)離子水性聚氨酯的骨架上帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，這就使其具有了一些獨(dú)特的性能，在皮革、涂料、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外，陽(yáng)離子水性聚氨酯對(duì)水的硬度不敏感，并且可以在酸性條件下使用。改善水性聚氨酯膠膜的耐水性的主要途徑有：使用固化劑交聯(lián)；提高乳液的交聯(lián)度；納米材料改性；用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅等對(duì)水性聚氨酯改性；聚丁二烯二醇、蓖麻油等疏水多元醇改性。但是大多研究的對(duì)象是陰離子水性聚氨酯。筆者通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯耐水性的影響因素進(jìn)行研究，并最終合成出耐水性能良好的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成

1.1.1  陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯加入到四口燒瓶中，并裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至 60℃，向溶液中緩慢滴加 MDEA，緩慢升溫至 80~100℃，反應(yīng) 4 h，NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，降溫至 5 0 ℃，加丙酮降黏，并用醋酸中和，將上述預(yù)聚體加入到去離子水中，高速攪拌分散，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3 0 % 。

1.1.2  丙烯酸酯改性陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇和異氰酸酯加入到四口燒瓶中，并裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至 6 0 ℃，向溶液中緩慢滴加 M D E A ，緩慢升溫至 8 0 ~ 1 0 0 ℃，反應(yīng) 4 h，加入丙烯酸羥丙酯反應(yīng) 1 h，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，降溫至 5 0 ℃，加丙酮和 M M A 降黏，并用醋酸中和，將上述預(yù)聚體加入到去離子水中，高速攪拌分散，得到乳液，向溶液中加入一定量的過(guò)硫酸鉀，并向溶液中滴加含有 AIBN 的 MMA 溶液，50℃反應(yīng) 5 h，得到不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3 0 % 的乳液。

1.1.3  環(huán)氧改性陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、環(huán)氧樹脂 E-44 和異氰酸酯加入到四口燒瓶中，其余步驟同 1 . 2 . 1 。

1.1.4  有機(jī)硅改性陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、有機(jī)硅和異氰酸酯加入到四口燒瓶中，其余步驟同 1 . 2 . 1 。

1.2 制膜

      將上述乳液分別倒入玻璃模具中，室溫下放置 2 4 h ，然后在鼓風(fēng)干燥箱中( 6 0 ℃) 放置 5 h 左右，到膠膜有一定強(qiáng)度為宜，再在真空箱中( 8 0 ℃) 放置 2 4 h ，所得膠膜厚度為 0 . 3 m m 。

1.3  分析測(cè)試

      吸水率按照 GB/T 2575 — 1989 測(cè)試，截取 3 c m ×3 c m 試樣，測(cè)其質(zhì)量，記為 m 1 ，室溫下在去離子水中浸泡 24 h 后用濾紙擦干表面的水珠測(cè)其質(zhì)量，記為 m2，吸水率的計(jì)算公式為 w=[(m2-m1 )/m1 ]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1  膠膜吸水率的影響因素

      實(shí)驗(yàn)選用正交實(shí)驗(yàn)方法分析了影響陽(yáng)離子水性聚氨酯耐水性的影響因素，把多元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和親水基團(tuán)的含量作為研究對(duì)象，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。表 1 列舉了考察的因素與水平，考察了不同多元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和親水基團(tuán)含量對(duì)膠膜吸水率的影響，由正交實(shí)驗(yàn)得出：對(duì)吸水率影響最大的是多元醇，這是由于吸水率與分子鏈的疏水程度密切相關(guān)，預(yù)聚體中含量最高的是多元醇部分，多元醇的疏水性越強(qiáng)，耐水性就越好，吸水率就越低；其次是交聯(lián)劑，影響最小的是擴(kuò)鏈劑。

      由于選擇的正交表比較小，各列都安排了實(shí)驗(yàn)因子，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析時(shí)，無(wú)法估算實(shí)驗(yàn)誤差；因此，選擇對(duì)結(jié)果影響小的擴(kuò)鏈劑項(xiàng)作為空閑因子，得到正交設(shè)計(jì)方差分析表( 表 2 ) 。

      從表 2 可看出，多元醇的 P 值大于 0 . 0 1 ，小于 0 . 05 ，影響顯著；其他 P 值都大于 0 . 05 ，影響相對(duì)較弱。選擇合適的多元醇對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯的耐水性至關(guān)重要。

      依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用多元醇 P 3 1 9 2 、擴(kuò)鏈劑 B D O 、交聯(lián)劑 T M P 、親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% 時(shí)，能得到耐水性更好的陽(yáng)離子水性聚氨酯。該條件下實(shí)驗(yàn)室實(shí)際得到的吸水率數(shù)據(jù)為 10.5%。

2.2 聚丙烯酸酯含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表3)

      陽(yáng)離子水性聚氨酯耐水性較差，水性丙烯酸樹脂雖具有較好的耐水性、耐候性和力學(xué)性能，但存在硬度大、熱黏冷脆等缺點(diǎn)。因此，用丙烯酸酯改性陽(yáng)離子水性聚氨酯能夠改善其耐水性。

      由表 3 可看出，隨著聚丙烯酸酯含量的增加，膠膜的吸水率明顯降低，耐水性得到提高，乳液外觀透明性逐漸變差。這可能是由于聚丙烯酸酯的引入降低了材料中氨基甲酸酯基的濃度，而氨基甲酸酯基(極性)與水形成氫鍵的能力比酯基強(qiáng)；另外，聚丙烯酸酯鏈間堆積緊密，水分子不易滲

      透進(jìn)去，從而耐水性得到提高。預(yù)聚體的親水性下降，得到的乳液親水性也降低，當(dāng)聚丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 50% 時(shí)，預(yù)聚體鏈中的親水基團(tuán)不足以使其乳化，產(chǎn)生沉淀。可見，用這種通過(guò)種子乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將具有互補(bǔ)性的聚氨酯和聚丙烯酸酯結(jié)合在一起，能有效提高乳液耐水性。

2.3 環(huán)氧樹脂含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表4)

      環(huán)氧樹脂 E-44 可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐水性能。陽(yáng)離子型水性聚氨酯采用的擴(kuò)鏈劑為 MDEA，一方面作為親水性的擴(kuò)鏈劑，它能夠提供水溶性所需要的季銨鹽基團(tuán)，另一方面在反應(yīng)體系中起到催化劑的作用。因此合成的過(guò)程中，緩慢滴加 MDEA ，能夠使得環(huán)氧樹脂開環(huán)，與聚氨酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而大大提高水性聚氨酯的耐水性。

      從表 4 可看出，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，乳液外觀由透明轉(zhuǎn)為乳白色，當(dāng)環(huán)氧樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 10% 時(shí)，分散不開；隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，膠膜的吸水率下降，耐水性得到提高。

2.4 羥基硅油含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表5)

      有機(jī)硅具有低表面張力、優(yōu)異的低溫柔順性，可改善水性聚氨酯的耐水性。因?yàn)榱u基硅油是疏水的，含量越高疏水性越強(qiáng)，吸水率降低，耐水性能得到提高。從表 3 中也印證了這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

      (1) 對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯耐水性影響因素從大到小排列依次是多元醇、親水基團(tuán)含量、交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑。

      (2)根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論，最佳條件為選用多元醇 P3192、擴(kuò)鏈劑 BDO、交聯(lián)劑 TMP、親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% 時(shí)能得到耐水性更好的陽(yáng)離子水性聚氨酯，實(shí)驗(yàn)室實(shí)際得到的數(shù)據(jù)是吸水率為1 0 . 5 %。

      (3)通過(guò)種子乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將具有互補(bǔ)性的聚氨酯和聚丙烯酸酯結(jié)合在一起，能有效地提高陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的耐水性。

      (4)陽(yáng)離子水性聚氨酯合成的過(guò)程中，緩慢滴加 MDEA ，能夠使得環(huán)氧樹脂開環(huán)，與聚氨酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而大大提高水性聚氨酯的耐水性。

      (5)有機(jī)硅具有低表面張力、優(yōu)異的低溫柔順性，并且也能夠改善水性聚氨酯的耐水性能。

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