由于溶劑型聚氨酯中含有可揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) , 不僅對(duì)環(huán)境造成污染, 而且對(duì)人體有害。水性聚氨酯分散體是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系,與溶劑型涂料相比, 具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點(diǎn), 特別是近年來, 人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及環(huán)境法規(guī)的完善, 水性聚氨酯成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。本文通過自乳化法采用不同的軟段合成了一系列水性聚氨酯乳液, 并對(duì)其性能進(jìn)行了研究探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  水性聚氨酯的合成

1.1. 1  原料預(yù)處理

      低聚物多元醇在真空干燥箱中脫水 4 h; DMPA 在使用前干燥; TEA、二元胺、丙酮及 N - 甲基吡咯烷酮使用前用分子篩浸泡2周。

1.1. 2  實(shí)驗(yàn)過程

      在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口的四口燒瓶中, 加入低聚物多元醇、IPDI、DMPA,在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下于一定溫度反應(yīng)至 NCO 含量達(dá)理論值, 得到預(yù)聚體, 然后加入適量丙酮降低黏度, 同時(shí)加入TEA 中和成鹽。而后冷卻加水乳化, 同時(shí)加入二元胺擴(kuò)鏈, 得到陰離子水性聚氨酯分散液, 最后減壓蒸出丙酮。如圖 1 所示。

2 性能測(cè)試

2.1  吸水率的測(cè)定

      將乳液干燥成膜, 恒質(zhì)量后稱質(zhì)量, 在室溫下放入蒸餾水中浸泡 24 h 后取出, 用濾紙吸干表面水痕后稱質(zhì)量, 按下式計(jì)算吸水率:

      吸水率= m - m0/ m0×100%

      式中 m 0、m 分別為膜浸泡前、后的質(zhì)量。

2.2  耐溶劑性測(cè)定

      膠膜恒質(zhì)量后, 在室溫下放入二甲苯中浸泡 24 h 后取出, 用濾紙吸干表面溶劑后稱質(zhì)量, 按下式計(jì)算吸溶劑率:

      吸溶劑率=m- m0/ m 0×100%

      式中 m 0、m 分別為膜浸泡前、后的質(zhì)量。

2.3  黏度的測(cè)定

      將乳液配制成同一固含量, 在室溫下用 NXS - 11A 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。

2.4  平均粒徑的測(cè)定

      利用光散射法測(cè)定乳液粒子平均粒徑, 所用主要儀器有: 723 分光光度計(jì)和阿貝折光儀。

2.5  力學(xué)性能測(cè)試

      將乳液在玻璃板上流展成膜, 在60度烘箱中干燥至恒質(zhì)量, 然后將成膜物制成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)試樣,在XLL - 50 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定, 拉伸速度為 250 mm/ min。

2.6  穩(wěn)定性測(cè)試

      通過離心加速沉降試驗(yàn)?zāi)M乳液的貯存穩(wěn)定性。通常在離心機(jī)中以 3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后, 若無沉淀, 可以認(rèn)為有 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

3 結(jié)果與討論

3.1  軟段相對(duì)分子質(zhì)量的影響

3. 1. 1 軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

      我們采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的同一種聚醚, 在NCO與 OH 物質(zhì)的量之比及 DMPA 含量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 相同的條件下, 制備了一組水性聚氨酯乳液(如表1 所示) 。并對(duì)該系列乳液進(jìn)行了性能測(cè)試。

      從表 1 可看出, 隨著聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的降低,水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性下降。

3.1. 2  軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)粒徑的影響

      從圖 2 可看出, 在相同的 DMPA 含量下, 粒徑隨軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小, 粒徑由聚醚 400 的50 26 nm 降至聚醚 2000 的 18 34 nm。這是由于隨著軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增大, 聚氨酯鏈段的柔韌性增加, 改善了乳膠粒子的變形性, 有利于分散相更好的破碎, 形成更小的粒子; 另一方面, 軟段相對(duì)分子質(zhì)量越小, 軟硬段的相容性越好, 鏈段間庫侖力及氫鍵作用力較大, 導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)困難, 造成預(yù)聚物乳化困難,粒徑變大, 乳液不穩(wěn)定。

3.1. 3  軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)黏度的影響

      從圖3 還可看出, 隨軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增加,表觀黏度上升。這是因?yàn)? 一方面, 軟段相對(duì)分子質(zhì)量增大, 鏈的柔順性增加, 造成鏈段間相互纏繞, 粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增加; 另一方面, 軟段相對(duì)分子質(zhì)量增加, 粒徑減小, 粒子數(shù)目增多, 粒子和水之間的親和力增強(qiáng), 導(dǎo)致黏度上升。表觀黏度由聚醚 400 的 997 mPa.s 上升至聚醚 2000 的 3336 mPa.s。

3.1. 4  軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)力學(xué)性能的影響

      從表 2 可知, 當(dāng)軟段聚醚相對(duì)分子質(zhì)量> 700 時(shí), 水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度隨軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小。這是因?yàn)樵陬A(yù)聚反應(yīng)中, 在 NCO與OH 的物質(zhì)的量之比和 DMPA 含量一定的條件下, 軟鏈段即聚醚段的相對(duì)分子質(zhì)量越小, 其羥值越大, 所需的 NCO 的物質(zhì)的量越多, 導(dǎo)致硬段含量增加, 剛性鏈節(jié)如氨基甲酸酯基、脲鍵等增多, 分子間庫侖力及氫鍵增多, 從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度升高, 斷裂伸長(zhǎng)率降低。

      從表 2 中還可看出, 若聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量太低, 樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率降低, 這可能是由于樣品的硬段含量太高, 高達(dá) 61.6%, 極性基團(tuán)數(shù)較大, 因此約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力, 導(dǎo)致涂膜變硬變脆, 失去了柔韌性。

3.2  軟段種類的影響

      采用相同的相對(duì)分子質(zhì)量的不同聚酯或聚醚, 在 COOH 含量為1.64% , 硬段含量為 35.67% 條件下,制備了一組水性聚氨酯乳液。性能如表 3 所示。

      從表 3 可看出, 軟段不同, 水性聚氨酯的性能有很大的差異。A1 樣品的黏度最大, 這是因?yàn)樵摌悠返能浂沃刑兼溳^長(zhǎng), 鏈段之間容易相互纏繞, 導(dǎo)致粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增大, 從而使黏度上升; A3 樣品相對(duì)于A2 樣品, 有較長(zhǎng)的軟段, 但小于 A4 樣品的, 故該黏度介于兩者之間。

      對(duì)于涂膜的吸水率, A4 樣品的最大, 這是因?yàn)榫勖阎泻杏H水基團(tuán)醚鍵( O ) , 易與水形成氫鍵,結(jié)合水的能力強(qiáng), 故該樣品的吸水率最大; 對(duì)于 A3、 A1 樣品來說, 它們結(jié)構(gòu)中含有的疏水基團(tuán) CH2 依次增多, 故結(jié)合水的能力逐漸降低, 涂膜的吸水率依次減小。

      同時(shí), 我們還測(cè)定了不同軟段對(duì)水性聚氨酯膠膜力學(xué)性能的影響, 結(jié)果如表 4 所示。

      從表 4 可看出, A4 樣品的拉伸強(qiáng)度最小, 只有2.18 MPa, 小于聚酯型聚氨酯 A1、A2 和A3 樣品。這是由于它們本身的結(jié)構(gòu)不同所造成的, 酯基=O(-C-O-)  的極性大, 內(nèi)聚能( 12.2 kJ/ mol) 比醚基(-C-O-C-) 的內(nèi)聚能( 4.2 kJ/ mol) 高, 導(dǎo)致軟鏈段及軟硬段間作用力大, 內(nèi)聚強(qiáng)度較大, 從而造成拉伸強(qiáng)度高。

      軟段的結(jié)晶性對(duì)最終聚氨酯的力學(xué)性能有很大的影響。特別是受到拉伸時(shí), 由于應(yīng)力而產(chǎn)生的結(jié)晶(鏈段規(guī)整) 程度越大, 強(qiáng)度越大。聚醚或聚酯中, 鏈段結(jié)構(gòu)單元的規(guī)整性影響著聚氨酯的結(jié)晶性。側(cè)基越小、聚醚或聚酯之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越高, 則聚氨酯的結(jié)晶性越高。乙二醇與 1, 4- 丁二醇在結(jié)構(gòu)上存在對(duì)稱性, 制成相應(yīng)的聚氨酯有明顯的結(jié)晶性, 但由于 1, 4- 丁二醇比乙二醇多 2 個(gè)亞甲基, 故由 1, 4- 丁二醇制得的聚氨酯比用乙二醇制得的聚氨酯有較高的結(jié)晶性, 從而有較大的拉伸強(qiáng)度; 1, 2- 丙二醇是非對(duì)稱結(jié)構(gòu), 得到的相應(yīng)聚氨酯樹脂為非結(jié)晶性, 因此 1, 2- 丙二醇和乙二醇混合使用制得的聚氨酯的結(jié)晶性小于用乙二醇制得的聚氨酯的結(jié)晶性, 故 A3 樣品拉伸強(qiáng)度小于 A2 樣品的拉伸強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

1.隨著聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增大, 聚氨酯乳液粒徑減小, 黏度升高, 乳液穩(wěn)定性增加, 聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度降低, 斷裂伸長(zhǎng)率升高, 在相對(duì)分子質(zhì)量( Mn)為700 時(shí), 拉伸強(qiáng)度最大。

2.低聚物二元醇的種類不同, 所得的聚氨酯乳液的性能有很大不同。

3.由聚酯制備的聚氨酯的耐水性優(yōu)于聚醚聚氨酯的耐水性, 聚醚聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度低于聚酯聚氨酯的拉伸強(qiáng)度, 但斷裂伸長(zhǎng)率高于聚酯聚氨酯。

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