物質(zhì)顆粒直徑小于 100 nm 的粉體集合體稱為納米微粒。進(jìn)入21 世紀(jì)以來，納米材料的開發(fā)與應(yīng)用成為了科技工作者的研究熱點(diǎn)，其中在涂料中的應(yīng)用就是眾多研究方向之一。納米材料在涂層材料中的應(yīng)用可分為兩種情況 ：一是將納米粒子分散在傳統(tǒng)有機(jī)涂料中形成納米復(fù)合涂料，此法工藝相對簡單，工業(yè)可行性好；二是完全由納米粒子組成的納米涂層材料。納米涂層材料一般直接與固體物件的制備聯(lián)系在一起，并不單獨(dú)列作涂料研究，而且由于技術(shù)及成本問題，短期內(nèi)較難在工業(yè)化方面有所突破。由于納米粒子具有的特殊性質(zhì)，將其用于涂料中，可以提升傳統(tǒng)涂料的很多性能。例如，有報道納米氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮傷性，同時保持涂膜的透明性；陳國新等發(fā)現(xiàn)納米ZnO和 SiO2 能夠明顯提高涂料的抗紫外老化性，并制備了具有紫外屏蔽作用的納米透明涂料。

      本文通過納米氧化鋁(Al2O3)濕漿與自制的水性聚氨酯復(fù)配，改善了水性聚氨酯涂膜的硬度和耐磨性，并利用透射電鏡和掃描電鏡分析了納米氧化鋁在聚氨酯樹脂中的分散狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

      自制水性聚氨酯樹脂，固含量 35%；自制納米 Al2 O3 濕漿，固含量 4%。

1.2 主要儀器與設(shè)備

      FA25 高速乳化機(jī)，上海弗魯克機(jī)電設(shè)備有限公司；JEM-2000EX 透射電鏡，日本 JEOL 公司 ；Sirion場發(fā)射掃描電鏡，荷蘭FEI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 納米Al2O3改性聚氨酯乳液的制備

      將納米 Al2O3 濕漿與聚氨酯乳液復(fù)配，經(jīng) FA25 乳化機(jī)高速(轉(zhuǎn)速10000 r/min)分散30 min，得到納米 Al2O3 改性聚氨酯乳液。

1.3.2 納米Al2O3改性聚氨酯乳液的表征

      (1)納米 Al2O3 改性聚氨酯乳液中納米粒子形態(tài)：用透射電鏡考察納米粒子在聚氨酯乳液中的形態(tài)，用掃描電鏡考察涂膜的表觀形態(tài)。

      (2)乳液涂膜的硬度表征：按照 GB/T 1730-1993 標(biāo)準(zhǔn)測試

      (3)乳液涂膜的耐磨性表征：按照 GB 1768-1979 標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Al2O3對水性聚氨酯乳液涂膜硬度的影響

      將納米 Al2 O3 改性水性聚氨酯乳液在玻璃樣板上噴涂成膜，樣品經(jīng)24 h自然干燥后，再經(jīng)70℃干燥 5 h，按 GB/T 1730-1993標(biāo)準(zhǔn)測試涂膜的單擺硬度，結(jié)果見圖1。從圖1 可知，水性聚氨酯涂膜硬度隨著納米 Al2 O3 添加量的增加而增加。

      納米微粒對涂膜硬度的影響與納米微粒在涂料中的分散程度有關(guān)。圖2是納米Al2O3 在水性聚氨酯樹脂中分散的透射電鏡。圖中小黑點(diǎn)是納米 Al2O3，大小約10~30 nm，它們分散性較好并且吸附在聚氨酯膠束上。這表明納米Al2O3與聚氨酯膠束相容性較好，樹脂固化時納米Al2O3能以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中。納米 Al2O3 與聚氨酯的比界面大，結(jié)合力強(qiáng)，對聚氨酯材料具有增強(qiáng)效應(yīng)，納米Al2O3粒子如同剛性鏈條一樣起著增強(qiáng)作用，提高涂膜的硬度。

      圖2 納米Al2O3在水性聚氨酯樹脂中分散的透射電鏡圖

2.2 納米Al2O3對水性聚氨酯乳液涂膜耐磨性的影響

      納米 Al2O3 添加量對水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性的影響參見圖 3。

      圖 3 納米 Al2O3 含量對 PU 樹脂涂膜磨損失重的影響

      由圖 3可知，隨著納米Al2O3 添加量的增加，涂膜的磨損失重先迅速減少，然后逐漸增大，當(dāng)添加約樹脂量 3.0% 的納米 Al2O3 時，涂膜的磨損失重降低了 50% 以上，獲得最好的耐磨性能。

      影響磨損的因素較多，主要包括材料的本性、被磨擦表面的光潔度以及工作條件等。

      在粉體填料增強(qiáng)時，填料粒子表面可吸附分子鏈。一個粒子的表面有幾條大分子鏈通過，形成物理交聯(lián)點(diǎn)。吸附大分子鏈的粒子，能起均勻分布載荷的作用。當(dāng)其中一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時，可通過交聯(lián)粒子將應(yīng)力傳遞到其它分子鏈上，使應(yīng)力分散。納米粒子能提供很大的表面積，從而吸附很多的分子鏈，使應(yīng)力分布大大均勻化，減輕了局部區(qū)域所受到的摩擦應(yīng)力，因此有效減輕磨損。

      涂料的性能通常隨涂料的顏料體積濃度(PVC)

      改變而改變。顏料體積濃度表示式為：

      PVC = VP/（VP+Vb ）

      式中 ：VP —代表顏料體積，Vb —代表漆基(固體分 %)體積

      涂膜組成的 PVC 值由 0~100%(從完全是漆基到完全是顏料)過渡的過程中，漆基逐步取代堆積狀的顏料層空隙的空氣直至空隙完全被漆基充滿。這個特性點(diǎn)的 PVC 值為臨界顏料體積濃度(CPVC)。試驗(yàn)證明，涂膜中的顏料體積濃度在臨界顏料體積濃度值附近時，涂膜的很多性質(zhì)會發(fā)生突變。納米 Al2O3 的 CPVC 值為 0.028，本研究中，添加 2% 和 4% 的納米 Al2O3 的聚氨酯涂膜中，PVC 值分別為 0.020 和 0.039，若添加 3% 的納米 Al2O3，則 PVC 值為 0. 030，與 CPVC 值最接近。因此，添加 3% 納米 Al2O3 的聚氨酯涂膜可呈現(xiàn)最好的耐磨性能。

      圖 4 是納米 Al2 O3 改性水性聚氨酯涂層掃描電鏡形貌圖?？梢钥闯?，由于納米 Al2O3 的加入，涂層具有較為致密的表面結(jié)構(gòu)，從一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光潔。磨輪上磨料粒子為堅(jiān)硬的石英砂，樹脂基體由于相對較軟，易被磨料的粒子嵌入。隨著磨輪的轉(zhuǎn)動，樹脂基體首先被磨掉，使納米粒子裸露出來，突出的堅(jiān)硬的納米氧化鋁粒子在其中起著阻礙磨料繼續(xù)深入磨損涂層的作用，因此提高了樹脂的耐磨性能。

      圖 4 納米Al2O3改性水性聚氨酯涂層掃描電鏡形貌圖

2.4 沖洗裝置出水口形狀不同對耐沾污性的影響

      原沖洗裝置中出水口形狀為圓管，如果將出水口形狀改為相同截面積的扁管，沖洗效果有何影響。為驗(yàn)證沖洗裝置出水口形狀對沖洗效果的影響，選用外墻乳膠漆，按 GB/T 9755 進(jìn)行制板及耐沾污試驗(yàn)，用粉煤灰作污染源，選用九組板進(jìn)行對比試驗(yàn)。用同樣截面積的圓管和扁管進(jìn)行沖洗，圓管沖洗時試板都均勻過水流點(diǎn)。扁管出水口的水流沖洗寬度基本與試板寬度相同，沖洗時只要前后移動試板都均勻過水流點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果見表 1 所示。

      從以上試驗(yàn)結(jié)果看，扁管沖洗的試驗(yàn)數(shù)據(jù)波動較大，扁管和圓管相比無明顯優(yōu)勢，說明出水口形狀的變化并不能提高耐沾污試驗(yàn)的均勻性。

2.5 試驗(yàn)計算公式

      原試驗(yàn)結(jié)果計算公式為：

      X =A-B/A-C×100

      式中 ：X —涂層的沾污率，%；A —涂層的原始反射系數(shù)值，% ；B —涂層經(jīng)沾污后的反射系數(shù)值，%；C —粉煤灰(污染源)的反射系數(shù)值，%。

      按該公式進(jìn)行計算試驗(yàn)結(jié)果，可能會因扣除的污染源反射系數(shù)值后而使試驗(yàn)結(jié)果成負(fù)值，而無法確定產(chǎn)品的耐沾污性，在實(shí)際耐沾污性試驗(yàn)中已廢棄了這一公式?，F(xiàn)以反射系數(shù)下降率來表示耐沾污情況，將公式改為：
      X =A-B/A×100

      式中：X —涂層的反射系數(shù)下降率，%；A —涂層的原始反射系數(shù)值，% ；B —涂層經(jīng)沾污后的反射系數(shù)值，% 。
3 結(jié)論

      (1) 水性聚氨酯涂膜的硬度隨納米Al2O3添加量的地方污染易沖掉。使反射系數(shù)下降率試驗(yàn)數(shù)據(jù)跳動極大，這種試驗(yàn)方法不太合理。而采用浸漬涂布可使污染源懸浮液在試板上均勻自然分布。為較全面反映凹凸?fàn)睢⒈砻娲植诘韧繉拥哪驼次坌郧闆r，對凹凸?fàn)?、表面粗糙的涂層等污染源涂布采用浸漬法，試驗(yàn)結(jié)果評定采用灰卡對比比較合理。

      (2)納米Al2O3能提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性，當(dāng)添加樹脂量 3% 的納米 Al2O3 時，可獲得最好的耐磨性能。

      (3)納米Al2O3粒子在水性樹脂中具有較好的分散性，樹脂固化時納米Al2O3以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中。

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