A bstract:Inth is artic le,d iethy lene glyco l( DEG )andb lend o f diethy lene g lyco landb ispheno lA( BPA )are used as the cha in extenders, respectively to study its influence on particle size,m echanicalproperties and w ater absorption o f one- com ponent anion ic(WBPU ) . The result show s:  w hen the b lend o fDEG and BPA is used as chain ex tender,the average particle size is bigger and the distributing isw ider;the tensile strengthis stronger and the e longation a t break is lower; the degree o fw ater absorption reduced,and tends to be saturated over 48h.The tensile streng th and the elongation at break o f sam ple are 909M Pa and 453%respectively;7 41 M Pa、8 36 MPa and 479% 、429%, when treated w ith and becom e acid and base respective ly.

      K ey W ords: one- componen;t anion; w aterborne polyurethane; cha in extender.

      水性聚氨酯防水涂料是一種環(huán)保型防水涂料, 因其具有耐低溫、耐磨; 通過改變原材料的種類及配比可以較大幅度地調(diào)整其性能; 擴(kuò)鏈劑中含有剛性鏈段可以較大提高 W BPU 乳膠膜的力學(xué)性能及其耐水性的特點, 使其應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。

      雖然水性聚氨酯防水涂料具有以上眾多優(yōu)點, 但是水性聚氨酯耐水性低一直是一個限制其廣泛使用的瓶頸。所以對其耐水性的研究受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)中介紹通過向聚氨酯分子鏈上引入多異氰酸酯 (主要是三異氰酸酯) 得到的預(yù)交聯(lián)聚氨酯水分散體系, 可以大大改善涂膜的耐水性。有研究表明: 以 BPA 為擴(kuò)鏈劑, 不僅可以提高樹脂的力學(xué)性能, 而且可以提高玻璃化溫度, 拓寬內(nèi)耗峰的寬度?；谝陨蟽蓷l思路以及研究人員前期的工作基礎(chǔ), 本文分別以DEG 和 DEG 與 BPA 的混合物為擴(kuò)鏈劑, 研究了擴(kuò)鏈劑對單組分陰離子型 W BPU 乳液和乳膠膜性能的影響, 以期獲得合適的擴(kuò)鏈劑, 使所制得的單組分陰離子型 W BPU 防水涂料具有較好的耐水性和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 預(yù)聚體的合成

      在1 000 mL三口燒瓶中加入 500 g聚醚二元醇 N - 220, 減壓至 - 0.09 M P a, 加熱到 ( 120度±5) 對其進(jìn)行抽真空脫水處理 3 h, 然后降溫至室溫。按比例滴加 TD I和 PA P I的混合物,滴加過程中保持反應(yīng)溫度在 40 以下, 滴加約 40 m in。滴加完畢后, 采用油浴升溫, 使反應(yīng)溫度保持在 ( 75度±5) , 回流反應(yīng) 3 h。反應(yīng)完成后降溫至室溫, 出料, 即得預(yù)聚體。

1.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)

      將一定質(zhì)量的預(yù)聚體加入三口燒瓶中, 然后加入預(yù)聚體質(zhì)量 50% 左右的丙酮, 攪拌使其完全溶解。之后, 在攪拌的情況下加入一定量的擴(kuò)鏈劑, 加完之后, 加入辛酸亞錫, 攪拌 10 m in后, 加熱升溫到 57 左右, 回流反應(yīng) 5 h。待反應(yīng)完成后降溫到 30 左右, 加入一定量的 TEA, 中和 5 m in, 最后在轉(zhuǎn)速為 3 500 r /m in高速剪切下分散, 按需要的固含量計算加入去離子水, 高速分散 10 m in, 乳化形成乳液。

1.3 制備乳膠膜

      乳液黏度較小, 固含量為 30% 左右時, 其涂 - 4杯黏度為15s左右。所以, 涂膜時可以直接在模具中自流平成膜。為了加快其表干和實干時間, 分 3 次涂膜, 成膜厚度為( 1 5±0.2) mm。養(yǎng)護(hù)要求按照 G B /T 16777 1997。

1.4 性能測試

      ( 1)粒徑的測定: 激光散射粒徑儀。

      ( 2)無處理拉伸性能的測定: 按 G B /T 19250 2003。

      ( 3)吸水率的測定: 稱取一定量的膠膜, 室溫下浸泡在蒸餾水中, 連續(xù)浸泡 168 h, 每隔一定時間取出, 用濾紙快速吸干膠膜表面所帶水分, 立即稱質(zhì)量。由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量即吸水率 P (% )表示:

      P (% ) = m 2 - m 1/m1×100%

      式中: m 1: 膠膜的干質(zhì)量, g;
      m 2: 吸水后膠膜的質(zhì)量, g。
      ( 4)酸處理拉伸性能的測定: 按 G B /T 1677 1997。

      ( 5)堿處理拉伸性能的測定: 配制氫氧化鈣的飽和溶液浸泡試樣, 養(yǎng)護(hù)條件按 GB /T 1677 1997。

2 結(jié)果與討論

2.1  擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯乳液粒徑的影響

      DM PA 含量、中和度、分散速度、分散時間及乳化溫度、加水速率等因素均能影響乳液粒徑, 在這些條件都相同的情況下, 21#、211#乳液的平均粒徑見表 1。

      從表 1中可以看出, 在 COOH含量相同的情況下, 211# 試樣的平均粒徑比 21# 試樣的大。這一方面是由于 211# 試樣分子鏈中含有的憎水基團(tuán)苯環(huán)較多, 難以分散; 另一方面是由于211#試樣中含有苯環(huán)的分子鏈長比 DEG 中 CH 2 大的原因所致。

      21#試樣分子鏈中有較多的醚鍵 ( O ), O 與水分子有氫鍵作用, 可形成較多的親水中心, 使其在水中的分散較為容易。以 BPA 代替聚丙二醇 ( PPG ) 時, 由于相對分子質(zhì)量和合成物黏度的共同影響, 對乳液粒徑影響不大 , 但是從表1中可以看出以 BPA 代替部分 DEG 時, 其乳液粒徑明顯增大。從相對分子質(zhì)量來說, BPA 為 DEG 的 2 倍多, 所以 211# 試樣預(yù)聚體的黏度比 21# 的大, 也使其較難在水中分散。

      由于以上三方面因素的影響, 致使 211# 試樣乳液的平均粒徑較大, 且分布較寬, 而 21# 的則較小且窄。211#、21#試樣乳液粒徑分布見圖 1。

2.2  擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯乳膠膜力學(xué)性能的影響

      文獻(xiàn)中對不同擴(kuò)鏈劑對乳膠膜拉伸強(qiáng)度的研究結(jié)果見表2。

      拉伸強(qiáng)度較高。但是以 1, 4- 丁二醇 ( BD ) 、EG 為擴(kuò)鏈劑, 當(dāng) EG 含量為 50% 時, 乳膠膜就已經(jīng)被溶散成碎片至完全溶解,而BD 含量為 70% 時才開始溶解。綜合考慮, 以 DEG 為擴(kuò)鏈劑較好, 但是以 DEG 為擴(kuò)鏈劑時存在吸水率較大的缺點。

      用含有 O 較多的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜拉伸強(qiáng)度較低,延伸率較高; 用含有剛性鏈段的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜的拉伸強(qiáng)度較高, 延伸率較低。 21# 、211#試樣乳膠膜的力學(xué)性能見表 3。

      拉伸強(qiáng)度較高。但是以 1, 4- 丁二醇 ( BD ) 、EG 為擴(kuò)鏈劑, 當(dāng) EG 含量為 50% 時, 乳膠膜就已經(jīng)被溶散成碎片至完全溶解,而BD 含量為 70% 時才開始溶解。綜合考慮, 以 DEG 為擴(kuò)鏈劑較好, 但是以 DEG 為擴(kuò)鏈劑時存在吸水率較大的缺點。

      用含有 O 較多的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜拉伸強(qiáng)度較低,延伸率較高; 用含有剛性鏈段的擴(kuò)鏈劑制得的乳膠膜的拉伸強(qiáng)度較高, 延伸率較低。 21# 、211#試樣乳膠膜的力學(xué)性能見表 3。

      由于 21#試樣中柔性鏈段 O 較多, 在拉伸過程中 PU分子鏈容易運動, 而 211# 試樣中剛性鏈段苯環(huán)較多, 在拉伸過程中限制了 PU 分子鏈的運動, 從而使得 21#試樣的延伸率較高, 211# 試樣的拉伸強(qiáng)度較高。

      與文獻(xiàn)中的結(jié)果相比, 由于本試驗制備預(yù)聚體時引入了多元異氰酸酯, 所以在都以 DEG 為擴(kuò)鏈劑的情況下, 本試驗中的拉伸強(qiáng)度比文獻(xiàn)中的要大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯的方法除了可以如文獻(xiàn)所說, 改善乳膠膜的耐水性外, 還可以提高乳膠膜的拉伸強(qiáng)度。

2.3  對乳膠膜吸水率的影響

      擴(kuò)鏈劑對乳膠膜吸水率的影響見圖 2, 擴(kuò)鏈劑種類對乳膠膜吸水率的影響見表 4, 乙二醇含量對乳膠膜性能的影響見表5。

      從圖 2可以看出, 211#配方乳膠膜的吸水率明顯要比 21# 配方的小, 且 211#配方的吸水率在 48 h后已變化不大, 趨于飽和 , 而 21#乳膠膜的吸水率在 48 h后還繼續(xù)增大, 甚至在 168 h 后還有增大的趨勢。

      試驗結(jié)果與表 4、5的結(jié)果相比, 211# 配方有明顯的優(yōu)勢,即吸水率與拉伸強(qiáng)度之比明顯增大。也就是說用向預(yù)聚體中引入多異氰酸酯和以 BPA 和 DEG 為混合擴(kuò)鏈劑的方法制備強(qiáng)度高、耐水性好的水性聚氨酯的方法是可行的。

      BPA 為擴(kuò)鏈劑能改善水性聚氨酯耐水性的機(jī)理分析如下:

      ( 1) 211# 試樣乳膠膜的吸水率比 21# 試樣的小, 可能是由于 21# 試樣用 DEG 作為擴(kuò)鏈劑時, 所含 O 較多的原因所致。所含 O 較多時, 一方面由于 O 與水分子有氫鍵作用, 可以與水結(jié)合, 另一方面由于 O 較為柔順, 增大了分子鏈與水的接觸機(jī)會, 從而使其吸水率較大。 211# 試樣由于用含有剛性憎水基團(tuán)苯環(huán)的 BPA 取代了部分 DEG, 且 BPA 分子結(jié)構(gòu)對稱, 有利于乳液在成膜過程中結(jié)晶, 從而使得其吸水率較小。對于兩個試樣而言, 最初影響其乳膠膜吸水率的關(guān)鍵因素是可以直接與水接觸的強(qiáng)親水基團(tuán)和可以形成氫鍵的弱親水基團(tuán)。在強(qiáng)親水基團(tuán)含量相同的情況下, 由于 21# 試樣含有的 O 較多, 所以其吸水率也較大。

      ( 2) 211# 試樣中用 BPA 取代部分 DEG, 也就是在 W BPU分子中引入了結(jié)構(gòu)對稱的剛性鏈段, 容易結(jié)晶, 限制了 PU 分子鏈的運動; 21# 試樣則不同, 柔性鏈段較多, 分子鏈容易運動。從這一點上來看,  211# 試樣的吸水率受強(qiáng)親水基團(tuán)COOH的影響最大, 分子鏈運動對其影響很小; 21#試樣受兩個因素的影響基本相當(dāng)。從這兩個試樣的吸水率來看前期的吸水率主要受強(qiáng)親水基團(tuán)影響, 后期的吸水率主要由分子鏈的運動影響。

      從兩種擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)來看, 在最初吸水率的影響下, 聚合物大分子處于溶脹狀態(tài), 在這種狀態(tài)下, 有柔性鏈段的分子運動能力增強(qiáng), 對于 21#試樣形成的乳膠膜來說, 由于分子鏈的運動能力增強(qiáng), 使最初與水不能直接接觸的弱親水性基團(tuán)在分子鏈運動的情況下可以與水接觸, 從而使其吸水率進(jìn)一步增大。

      由于 21# 試樣的弱親水性基團(tuán)的含量較大, 所以在后期對乳膠膜的吸水率影響較大, 成為對乳膠膜后期吸水率影響的一個關(guān)鍵因素。這就是 21# 試樣乳膠膜的吸水率一直持續(xù)增大, 而211#試樣乳膠膜吸水率在 48h后就基本趨于飽和的原因所在 ( 21#試樣吸水溶脹之后的體積要明顯的大于 211#試樣 )。

      就防水性來說, 21# 試樣中乳膠膜的這種結(jié)構(gòu)也將不利于防水, 因為當(dāng)這些含量較多的弱親水基團(tuán)充分親水趨于飽和時, 可能在乳膠膜中由這些親水基團(tuán)形成毛細(xì)管, 使水能夠順利地通過。而 211#試樣乳膠膜中由于疏水性苯環(huán)的存在則不存在這個問題。同樣, 21 試樣在剛?cè)榛陼r, 試驗所測的乳液粒徑比放置一段時間后乳液粒徑將會大很多, 而 211# 試樣的乳液粒徑變化則不大。因為乳化過程中可能只是強(qiáng)親水基團(tuán)形成了乳化中心, 弱親水基團(tuán)還未形成親水中心。放置一段時間后, 由于分子運動的原因, 一方面聚合物分子在水中運動, 使弱親水基團(tuán)更多地暴露在水中, 與水分子充分接觸; 另一方面是水分子的運動, 水分子慢慢地滲入到聚合物分子所形成的無規(guī)線團(tuán)中。在這兩者共同運動的作用下, 使弱親水基團(tuán)和水分子以氫鍵的作用相互作用, 形成更多的親水中心, 有利于乳液的穩(wěn)定性, 但是乳液黏度將會增大。同時, 如果將乳液液滴看成是固相的話, 如果其溶脹體積過大, 將會不利于乳液的穩(wěn)定性。具體情況還有待于進(jìn)一步研究說明。

2.4  酸、堿處理后力學(xué)性能的變化

      酸、堿處理后乳膠膜的力學(xué)性能保持率是衡量聚氨酯防水涂料的一個重要標(biāo)準(zhǔn), 21#、211# 試樣乳膠膜處理前后的力學(xué)性能見表 6。

      從表 6可以看出, 經(jīng)酸、堿處理后, 211#乳膠膜的延伸率比21#低, 拉伸強(qiáng)度比 21# 高。但是 211# 經(jīng)酸、堿處理后的延伸率和拉伸強(qiáng)度都能滿足 80% 保持率的要求。

3  結(jié) 論

      由于擴(kuò)鏈劑 BPA 中含有剛性憎水基團(tuán)苯環(huán), 而 DEG 中含有柔性親水基團(tuán) O  , 所以 211# 試樣乳液的平均粒徑比 21#試樣的大, 分布寬; 211#乳膠膜比 21# 的吸水率小, 且在 48 h后已基本趨于飽和; 拉伸強(qiáng)度高, 延伸率低; 而且 211#經(jīng)酸、堿處理后的拉伸強(qiáng)度和延伸率都能滿足聚氨酯涂料標(biāo)準(zhǔn)的要求。在此基礎(chǔ)上制得的水性聚氨酯涂料的拉伸強(qiáng)度為 9.09 M Pa,延伸率為 453% ; 酸、堿處理后的拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為7.41M Pa、8.36 M Pa和 479% 、429% 。

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