Abstract:A  series o f cationic w ater- borne po lyurethane ( CWPU ) w as  sy nthesized from  iso phoronediisocyanate ( IPDI) , polyneopentanediol adipate ( P756)  and hy drophilic N- methyl dihydr oxy ethyl am ine(N- M DEA) by using the o ne- step pro cess1 Phase inv ersion of the catio nic w ater- borne poly urethane w as established by tracing the change of conductivity and speed of stirrer during the dispersio n process. The conductivity of CWPU increased to a maxim um, and then decreased to a stabe value. This result show edthat the enrichm ent o f partial anion and the g em ination of ion o ccurred successively during the process of phase inversio n. Conductivity kept stable after the Stern lay er o f the CWPU co lloid par ticles w er e formed1 The effects of dispersio n tem perature and the amount of N- M DEA on the particle size o f CWPU weredi scussed.T he particle size  and  po lydispersity of CWPU w ere  decreased  w ith  higher disper sion temperature  and  increasing am ount of  hydrophilic chain- extender.There existed  o ptimal  disper sion temperature and am ount of chain- ex tender of the catio nic po lyurethane during the disper sion process1 The DSC and DM A data o f the cast film o f CWPU show ed that w ater could enter the partially disrupted order ed structure of the CWPU hard seg ment w hen phase inversion occur red at an appropriate temper ature, and the stable, smaller particle size and poly disper se of the CWPU could be obtained.

      Key words:  w ater- bo rne cationic poly urethane; hydrophilic chain- ex tender; dispersion tem peratur e; phase inversio n.

      水性聚氨酯通常是在多元醇和多異氰酸酯加成反應(yīng)而得的預(yù)聚物中引入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、甘油單酸酯、酒石酸或二乙烯三胺、二溴丁二酸、N- 甲基二乙醇胺等, 經(jīng)中和后, 在高速攪拌下將離子化聚氨酯加至水中, 或?qū)⑺又辆郯滨ルx聚體有機(jī)溶液中, 形成聚氨酯水分散液. Dieter ich和 Lorenz及 Chan等用黏度法和電導(dǎo)率法研究了陽離子型聚氨酯 10% 的丁酮溶液在不同溫度下加水分散的相轉(zhuǎn)變過程, 認(rèn)為全過程可分為硬段區(qū)表面離子基團(tuán)吸附水而分離、水進(jìn)入硬段的無序和有序區(qū)、軟硬段區(qū)重組形成分散微粒的 3 個(gè)階段, 相轉(zhuǎn)變過程與硬段結(jié)構(gòu)、離子基團(tuán)含量和分散溫度相關(guān); 研究了陰離子型離聚體的 50% 丁酮溶液的相轉(zhuǎn)變, 結(jié)果表明, 隨著軟段相對分子質(zhì)量升高, 體系的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)后延, 聚酯體系的相轉(zhuǎn)變比聚醚體系的相轉(zhuǎn)變發(fā)生得早.

      陽離子水性聚氨酯 ( CW PU ) 目前的研究主要為聚醚二元醇與甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯體系先進(jìn)行預(yù)聚, 再用親水?dāng)U鏈劑擴(kuò)鏈的兩步法. 本研究則采用一步法由聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、N- 甲基二乙醇胺合成聚氨酯預(yù)聚體, 用冰乙酸中和形成陽離子型離聚體的 40% 丁酮溶液, 然后逐步加水, 由電導(dǎo)率和攪拌轉(zhuǎn)速的變化來跟蹤相轉(zhuǎn)變過程, 探討水分散溫度和親水?dāng)U鏈劑用量對陽離子聚氨酯水分散體粒徑及其分布的影響, 并用差示掃描量熱法對陽離子聚氨酯水分散前后所成膜的熱行為進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1分析與測試

      水性聚氨酯粒徑及其分布應(yīng)用 Malvern Autosizer4700 激光光散射儀測定; 水分散過程中電導(dǎo)率變化用 DDS- 11D 電導(dǎo)率儀 ( 上海雷磁儀器廠) 測試; 固定攪拌器輸入電壓, 用上海轉(zhuǎn)速儀廠生產(chǎn)的 SZG- 441c 轉(zhuǎn)速儀測定分散過程中攪拌轉(zhuǎn)速的變化來代表體系的黏度變化; 聚氨酯膜熱性能用Modulated DSC 2910 ( TA公司) 分析,  升溫速率 5度/ min- 1 ,  動(dòng)態(tài)性能用DM A 2980 ( T A 公司) 測試, 升溫速率為 2度/m in- 1 , 頻率 1H z, 振幅 0.025% .

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子聚氨酯的相反轉(zhuǎn)過程

      圖1 是觀察在 70度下將水加入陽離子聚氨酯進(jìn)行分散時(shí), 體系電導(dǎo)率和攪拌轉(zhuǎn)速隨時(shí)間的變化. 由圖可知, 陽離子聚氨酯從丁酮溶液進(jìn)入水相的分散過程大致經(jīng)歷 4 個(gè)階段. 第 I 階段進(jìn)入微量水時(shí), 水吸附于含銨鹽離子的聚氨酯硬段表面, 離子對的解離降低了離子間的 / 物理交聯(lián)度0, 導(dǎo)致體系黏度下降, 即攪拌轉(zhuǎn)速變快, 系統(tǒng)電導(dǎo)率有所上升. 此時(shí)體系為油包水.

      隨時(shí)間延長, 加入的水量增加, 第Ⅱ階段由于丁酮與水的混溶, 降低了聚氨酯中憎水鏈段的溶解性,分子鏈出現(xiàn)聚集纏結(jié), 體系黏度增加, 攪拌轉(zhuǎn)速下降. 此時(shí), 水可較快地進(jìn)入規(guī)整度較差、堆砌密度較低的親水硬段的無序區(qū)域, 使其迅速解離, 離子基團(tuán)水合增加, 表現(xiàn)為分散體系的電導(dǎo)率快速上升.

      第Ⅲ階段, 繼續(xù)加入的水進(jìn)入規(guī)整度較好、硬段堆砌密度較高的區(qū)域, 此過程比較困難, 表現(xiàn)為電導(dǎo)率上升有所減慢, 但兩親性的丁酮從軟段不斷向進(jìn)入硬段的水遷移, 使軟段逐漸失去溶劑化層而發(fā)生更緊密的締合, 導(dǎo)致黏度在此階段經(jīng)歷了最大值, 攪拌器轉(zhuǎn)速進(jìn)一步下降, 此時(shí)系統(tǒng)變混濁, 相反轉(zhuǎn)開始. 當(dāng)體系電導(dǎo)率增加至最大, 說明硬段內(nèi)有序結(jié)構(gòu)的破壞和離子對的解離亦趨于穩(wěn)定.

      最后階段繼續(xù)加入水, 體系電導(dǎo)率平穩(wěn). 而締合的疏水軟段帶動(dòng)整個(gè)分子鏈在水中析出, 軟、硬段重新聚集成分散相, 系統(tǒng)成為水包油 ( 聚氨酯分散在水中) , 黏度下降 ( 轉(zhuǎn)速提高) . 體系電導(dǎo)率因解離的離子基團(tuán)在聚集體顆粒表面的富集形成離子對而下降, 相反轉(zhuǎn)完成. 繼續(xù)加入水, 僅起稀釋作用, 體系電導(dǎo)率平穩(wěn), 黏度也平穩(wěn).

2.2 親水?dāng)U鏈劑用量對粒徑大小及分布的影響

      觀察相反轉(zhuǎn)溫度為60度時(shí)親水?dāng)U鏈劑用量對CW PU 分散體粒徑的影響見表 1. 親水單體用量由 9.5% 增加到 11.5% 時(shí), CWPU 分散體粒徑相應(yīng)減小, 粒徑分布也較均勻. 親水單體用量繼續(xù)增加,平均粒徑及其分布亦增大, 與陰離子水性聚氨酯的粒徑隨多元醇的親水性增加而增大的變化一致. 說明在相反轉(zhuǎn)后, CW PU 分子鏈上較多的親水基團(tuán)水溶性增強(qiáng), 較舒展地分散在水中, 導(dǎo)致膠粒粒徑增大, 粒徑分布越不均勻. 由此可見, 一定的相反轉(zhuǎn)溫度有其最佳親水單體用量. 不同的親水?dāng)U鏈劑 N- M DEA 用量對 CWPU 的粒徑及其分布影響的實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng) N- MDEA 用量在 9% 以下時(shí), 所得到的樣品都不穩(wěn)定; 在 17% 以上用量時(shí),分散體的黏度過大. 當(dāng)用量介于兩者之間時(shí), 可得到穩(wěn)定的水分散液.

2.3 不同水分散溫度對粒徑大小及其分布的影響

      在他條件均相同時(shí), 將親水?dāng)U鏈劑用量固定為 11.5% , 考察改變水分散溫度對 CWPU 分散液粒度的影響, 所得結(jié)果見表 2. 在親水單體用量相同的情況下, 隨著水分散溫度由35度上升到70度, 平均粒徑變小, 粒徑分布也越均勻. 由于硬段中氨基甲酸酯間氫鍵解離溫度為40~ 60度, 溫度升高, 硬段有序區(qū)氫鍵解離增加, 水就易進(jìn)入硬鏈段, 使相反轉(zhuǎn)后粒徑變小. 當(dāng)相反轉(zhuǎn)溫度控制為 70度時(shí), CWPU 的分散液粒徑及其分布最小. 當(dāng)溫度升至85度時(shí), 分散相粒徑本應(yīng)越小, 但由于粒子因表面能的增加, 在親水基團(tuán)含量不變的情況下, 部分粒子發(fā)生聚并而使平均粒徑又增加, 粒徑分布的均勻性變差. 同時(shí)溫度升高, 也使在水和丁酮的混溶溶劑中溶脹了的聚氨酯分散相中的高分子鏈的運(yùn)動(dòng)獲得足夠能量而較舒展, 引起平均粒徑變大. 由此可見, 一定的親水單體用量有其最佳相反轉(zhuǎn)溫度.

2.4 陽離子聚氨酯膜的熱行為

      將親水?dāng)U鏈劑用量為 11.5% 的陽離子聚氨酯的丁酮溶液、水分散液澆鑄于聚四氟乙烯模板上,在空氣中自然干燥成膜后進(jìn)行 DSC 分析, 結(jié)果如圖2 所示.

      圖2 中, 曲線 1 為純 P756 聚酯二元醇的 DSC 曲線, - 47.3度為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,10度為其結(jié)晶熔融溫度. 曲線 2 為陽離子聚氨酯的丁酮溶液澆膜的 DSC 曲線, 軟相玻璃化溫度上升到- 35.2度, 說明軟相中摻雜了硬段, 17.7度為軟段中結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞溫度. 由于聚氨酯硬段區(qū)中離子基團(tuán)之間的庫侖作用力形成 / 微離子晶格0 而使分子鏈間橋聯(lián), 水分散前陽離子聚氨酯無序區(qū)的玻璃化溫度和有序結(jié)構(gòu)的熔融溫度提高了. 49.4度是未水分散的聚氨酯硬段有序結(jié)構(gòu)被破壞溫度.70度水分散時(shí) , 相反轉(zhuǎn)中水較容易進(jìn)入硬段堆積密集的有序區(qū), 聚氨酯硬段區(qū)內(nèi)離子基團(tuán)水合化使分子鏈間庫侖力作用和氫鍵作用降低, 有序結(jié)構(gòu)被破壞. 水分散后硬段有序結(jié)構(gòu)的破壞溫度下降到 40.6度, 熔融熱下降 90%, 說明水的進(jìn)入破壞了硬段的有序性, 軟段的有序性也遭到一定損失. 當(dāng)水分散后的聚氨酯用二乙醇胺封端后, 使硬段有序結(jié)構(gòu)完全破壞, 軟段有序結(jié)構(gòu)也受到進(jìn)一步的影響.

      圖3 是水分散前后陽離子水性聚氨酯的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果. 由圖中 tanD-T 可見,- 11度為水分散前的陽離子聚氨酯軟段無序區(qū)的玻璃化溫度,- 23度和- 50度是軟段與硬段過渡區(qū)的次級結(jié)構(gòu)開始運(yùn)動(dòng)的溫度. 水分散后陽離子聚氨酯的硬段微區(qū)破壞嚴(yán)重, 水分散后的陽離子聚氨酯出現(xiàn)大的肩峰, 說明硬段被破壞后, 與軟相形成不同的多相結(jié)構(gòu)區(qū)而導(dǎo)致有多種相近的結(jié)構(gòu)變化, 產(chǎn)生了肩峰. 由圖可見,溫度低于- 50度時(shí), 分散前后的陽離子聚氨酯膜的貯能模量一致, 基本未變, 均處于玻璃態(tài). 在- 50~ 0度內(nèi), 水分散后陽離子聚氨酯的彈性略低于分散前的, 在高于 0度后, 水分散后陽離子聚氨酯的彈性高于分散前的, 說明水分散時(shí)破壞的硬段區(qū)多, 使膜剛性有所下降.

3 結(jié) 論

      由一步法合成了陽離子聚氨酯丁酮溶液, 加水分散過程中, 經(jīng)歷水吸附至硬段離子表面、進(jìn)入硬段無序區(qū)、再滲入硬段有序區(qū)和軟硬段重新聚集的相轉(zhuǎn)變過程. 水分散溫度和親水?dāng)U鏈劑用量對穩(wěn)定的陽離子聚氨酯水分散體的粒徑及其分布影響有最佳值. 60度以上進(jìn)行陽離子聚氨酯的水分散可破壞其硬段有序結(jié)構(gòu).

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