Abstract: Tw o kind o fw aterborne polyurethane prepo lym ersw ere synthesized,w hich w as phenyl- isocy-anate term inated and a liphatic isocyanate term inated respectively.  The effects of emulsifica tion tem peratureand so lvent on the properties o f their em ulsions and coatings w as discussed.  Since the temperature and sol-vent changed the rheo log ica l behav iors o f the emu lsions during the emu lsification,the properties o f the finalemu lsions w ere changed. The polyurethane prepolym ers, because of the difference of reactiv ities o f term ina-ted isocyanates w ill be emu lsified at d ifferen t tem perature. The optim al em ulsification tem perature and theso lvent am ountw ere optim ized in the experim ents.  And the vo lum e average partic le sizes of the polyurethaneemu lsions w ere below 50 nm,  w hich prov ided good film perform ance.
      K ey W ords: w aterborne po lyurethane; em ulsification tem perature; paper finish ing

      水性聚氨酯涂膜耐磨性好、光澤高、附著力好, 具有優(yōu)良的綜合性能, 可以用于紙張上光、木器、玻璃纖維等的涂裝。異氰酸酯基團封端的水性聚氨酯 (W PU )預聚物的擴鏈反應可以在水分散體中進行, 在得到高相對分子質(zhì)量的聚氨酯水分散體的同時, 分散黏度不會大幅度升高。改變聚氨酯的分子鏈結構和微相分離結構將改變最終涂膜性能, 而分散以及分散過程中的擴鏈反應都對聚氨酯的分子鏈結構和乳液性能產(chǎn)生影響, 從而改變了最終涂膜的性能。水性聚氨酯分散過程中各種工藝條件, 如中和方式、轉速、加水速度、擴鏈劑的加入方式等都對分散結果有一定影響 ,  實驗發(fā)現(xiàn)分散溫度對活性不同的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的影響不同, 除此之外, 溶劑用量對乳液的分散穩(wěn)定性也有很重要的影響。

1 實驗部分

1.1  陰離子自乳化型 W PU 預聚物的合成與中和

      整個反應在干燥和通氮氣的三頸瓶中進行, 反應裝置150度除水, 趁熱搭起裝置, 油浴升到90度, 通氮氣 10 m in。第一步投入計量好的二異氰酸酯單體和 PTMG, 反應溫度80度 , 用二正丁胺反滴定法檢測) NCO的量, 降至預定的量后降溫至60度, 投入擴鏈劑 DMPA 和 BDO 進行第二步反應, 待異氰酸酯的量降至預期值后停止反應。向合成好的聚氨酯預聚物中加入 TEA 中和 15 min, 中和度 105% , 然后移入塑料杯中準備分散。

      實驗合成兩種類型的聚氨酯預聚物: 以苯基異氰酸酯封端的預聚物 WPUT 和以脂環(huán)族異氰酸酯封端的預聚物 WPUI, 羧基含量均為0.4 m m ol/g。2種水性聚氨酯預聚物用到的原料列于表 1中。

1.2  預聚物的分散過程與擴鏈

      用相反轉法將聚合物乳化在水中并擴鏈。分散用儀器:

      德國 IKA RW 20DZM. n攪拌機, 攪拌漿型號 R1342。

      搭好分散裝置, 調(diào)好轉速; 取合成好的預聚物 25 g 左右,計算好注水量和乙二胺的量; 開啟攪拌, 并逐漸增大到一定轉速 , 在攪拌下開始向塑料杯內(nèi)注水, 在 5 min內(nèi)滴加去離子水至固含量 33% ; 在注水結束瞬間, 迅速加入乙二胺擴鏈, 繼續(xù)攪拌 10 min; 分散好的乳液放置 24 h熟化。

1.3  乳液與涂膜性能的測試

      乳液貯存穩(wěn)定性: GB /T 11175)2002。

      乳液粒徑: 光子相關光譜法 ( PCS), 所用儀器 ( Ze tasizer 3000HSA, 英國 M a lvern 公司 ), 測試前將乳液用純水稀釋至0.3% 。

      涂膜的制備: 按照《GB / T 1727) 1992漆膜一般制備法》制備涂膜。

      涂膜鉛筆硬度: 按照 GB /T 6739)1996測定。

      涂膜附著力: 按照 GB 1720)  1979( 1989)測定。

      涂膜吸水率的測試: 將乳液傾倒于 3 mm 深的塑料模具中, 80度干燥 2 h, 然后移入真空烘箱中80度真空干燥 2 h。在 25度去離子水中浸泡 24 h, 用濾紙輕輕吸走表面的水, 精確稱量。涂膜吸水率公式如式 ( 1)所示。

      吸水率=M2 - M1/M1×100% 式 ( 1)

      M1: 干膜的質(zhì)量, g;

      M2: 浸泡后膜的質(zhì)量, g。

2 結果與討論

2.1  分散溫度

      對比不同分散溫度下 WPUT 和 WPUI 的分散實驗結果(如表 2所示 ), 分散速度先為 1200 m in / ,r 后為 100 min / r, 丙酮含量為 20% 。

      從表 2發(fā)現(xiàn)苯基異氰酸酯在0度下分散所得乳液更加穩(wěn)定 , 掛膠和起泡情況少, 乳液外觀半透明泛藍光, 可能是苯基異氰酸酯基團在低溫下活性降低, 與水的反應減緩, 從而使得分散過程較為平穩(wěn)地進行。而脂環(huán)族異氰酸酯封端的預聚物 WPU I與水的反應活性較低, 適當提高分散溫度可以降低預聚物溶液的黏度, 有利于得到更加均勻的乳液, 同時也可以不破壞分散過程的穩(wěn)定性, 并且較高的溫度還可以使分散之后的乙二胺擴鏈反應較快進行, 實驗發(fā)現(xiàn)40度分散得到的 WPUI 乳液基本無凝膠和掛膠, 乳液半透明泛藍光, 穩(wěn)定性最好。

      從表 2可知, WPUT 的涂膜硬度在0度和20度時為 5 H, WPUI均為 2 H, 附著力都在 1~ 2級, 涂膜的性能隨分散溫度的變化改變不大, 吸水率隨分散溫度的提高有輕微上升。

      WPUT 和 WPUI在其最佳分散溫度下得到的乳膠的粒徑分布如圖 1所示。

      WPUI的體均粒徑為 4316 nm, 粒徑分布指數(shù) ( 體均粒徑與數(shù)均粒徑之比 )為 1124; WPUT 的體均粒徑為 3914 nm, 粒徑分布指數(shù)為 1134。WPUI和 WPUT 兩種水性聚氨酯乳液的體均粒徑都在 50 nm 以下, 分布較窄, 100 nm 以上的乳膠粒子分別占 0.4% 和 1.2% 。

2.2  溶劑的影響

      由于水性聚氨酯預聚物的相對分子質(zhì)量較小, 合成過程中不需要使用丙酮降低黏度, 盡管如此, 實驗發(fā)現(xiàn)分散過程中完全不使用丙酮, 仍然無法得到穩(wěn)定的乳液, WPUT 和 WPUI都需要一定量的丙酮才能分散成穩(wěn)定乳液。丙酮含量對乳液性能的影響如表 3 所示, 分散速度先為 1200  r/m in, 后為100 r /m in, 溫度20度。

      從表 3可知, 丙酮含量提高到 20% 得到的乳液半透明, 泛藍光, 穩(wěn)定性好。原因可能是丙酮在分散過程中除了降低黏度, 還起到幫助分子鏈伸展的作用, 從而使親水基團更充分地與水相接觸, 同時丙酮的加入也減緩異氰酸酯基團與水的反應速率, 使得分散過程更加平穩(wěn)地進行。

      丙酮用量過高會提高乳液的 VOC, 因此應盡量選擇低的丙酮用量。實驗發(fā)現(xiàn) 20% 的丙酮用量是一個可以得到穩(wěn)定乳液的較低含量。

3  結 語

      降低分散溫度可以使異氰酸酯與水的副反應速度變慢, 但是由此引起的黏度上升會造成分散不均勻, 提高分散溫度可以減少凝膠量, 但是副反應會導致分散不穩(wěn)定。不同異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的最佳分散溫度不同, 苯基異氰酸酯封端的水性聚氨酯預聚物活性較高, 在0度分散有利于得到穩(wěn)定的乳液, 而脂環(huán)族異氰酸酯封端的水性聚氨酯預聚物在40度分散可以得到凝膠量最少的穩(wěn)定乳液。使用一定量的丙酮溶劑可以幫助得到穩(wěn)定的乳液, 但是丙酮溶劑的使用會增加涂料的VOC, 應選擇較低的用量。實驗所得的水性聚氨酯乳液粒徑均在 50 nm 以下, 穩(wěn)定性好, 涂膜綜合性能優(yōu)良。

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