Abstract: Therm al property of one com ponent an ion ic w aterborne polyurethane w as stud ied by therm og rav im etric( TG) m ethod.  The results show that therm al property of the coatings film w ill be enhanced w iththe increasing of NCO / OH and reduced w ith the increasing of m o lecu lar w e ight of polyester.  Therm alproperty o f the film prepared by DEG as cha in ex tender is better than that by DEG /TMP.  Them a lproperty o fhe film prepared by TD I is better than that by IPDI.

      K ey W ords: w aterborne po lyurethane; anion; one componen;t therm ograv mi etry; therm al property

      水性聚氨酯分散體在涂料、皮革、膠粘劑等領(lǐng)域備受矚目, 近年來成為樹脂界的研究熱點。單組分陰離子水性聚氨酯作為一種聚合物, 其熱轉(zhuǎn)變行為值得關(guān)注。熱質(zhì)分析是研究聚合物熱轉(zhuǎn)變行為的有效方法 。水性聚氨酯大分子主鏈是玻璃化溫度 (T g ) 低于室溫的柔性鏈段 (亦稱軟段 ) 和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段 (亦稱硬段 ) 嵌段而成。一般情況下, 單組分陰離子水性聚氨酯分子鏈段中, 低聚物多元醇 ( 如聚酯、聚醚 ) 構(gòu)成了軟鏈段, 二異氰酸酯和小分子擴鏈劑 ( 如二胺或二醇 )構(gòu)成硬鏈段。由于硬鏈段的極性強, 互相作用力大, 硬鏈段和軟鏈段在熱力學上具有自發(fā)分離的傾向, 即不相容性, 致使產(chǎn)生微相分離, 使聚合物內(nèi)部形成許多微相區(qū)。水性聚氨酯的物性不單純和其化學結(jié)構(gòu)有關(guān), 而且與微相結(jié)構(gòu)分離程度有密切的關(guān)系, 而玻璃化轉(zhuǎn)變是判斷相分離的重要手段, 因此, 有必要通過熱質(zhì)分析來研究水性聚氨酯結(jié)構(gòu)和性能 (本文指耐熱性能 )之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1  水性聚氨酯合成法

      (1)預(yù)聚體的制備: 在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的三口瓶中, 加入 TD I和脫水的聚醚二元醇, 逐漸升溫到 60度, 保持在60~ 65度下反應(yīng) 1.5 h 左右, 取樣測定反應(yīng)物中 NCO 基團的含量, 當達到規(guī)定值后, 停止反應(yīng)。

      (2)預(yù)聚體的擴鏈: 加入親水擴鏈劑 DMPA, 升溫到 80度左右反應(yīng)到 NCO 達到的規(guī)定值, 繼續(xù)加入小分子擴鏈劑在 70度進行擴鏈反應(yīng), 進一步提高預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量。

      (3)預(yù)聚物的中和: 對預(yù)聚物進行降溫, 當溫度達到 40度左右時, 加入計量好的中和劑, 快速攪拌混合, 得到中間體。

      (4)乳化: 將一定的去離子水緩慢加入中間體中, 同時高速攪拌乳化, 得到水性聚氨酯分散體。

      (5)脫溶劑: 將乳化好的水性聚氨酯轉(zhuǎn)移到帶有真空冷凝裝置的三口燒瓶中, 在 0 06 M P a, 60度經(jīng)時 2 ~ 3 h下脫除溶劑( 丙酮 )。

1.2 TG 分析

      熱質(zhì)實驗用 P erk in- E ml er TG - 7分析儀進行。將樣品 2~4 m g置于鉑制樣品盤中, 在氮氣氛圍中從 30度加熱到 600度 , 加熱速率為10度/m in。在加熱期間, 以溫度函數(shù)記錄失質(zhì)重和溫度差異。

2 結(jié)果與討論

      熱質(zhì)分析又叫熱失質(zhì)量 ( therm og rav mi etry, TG )分析, 是在程序升溫的環(huán)境中, 測量試樣的質(zhì)量對溫度 (或時間 ) 的依賴關(guān)系的一種技術(shù)。在不同的技術(shù)參數(shù)下合成得到了水性聚氨酯, 并對其成膜物進行了 TG 分解。從化學結(jié)構(gòu)角度分析, 單組分陰離子水性聚氨酯的耐熱性決定于組成鏈段的化學基團。脲基和氨基甲酸酯基一般具有較好的熱穩(wěn)定性, 縮二脲的熱穩(wěn)定性最好, 脲基甲酸酯的熱穩(wěn)定性較差。酯基的內(nèi)聚能大于醚基, 醚基則較酯基易熱分解, 所以聚醚型聚氨酯彈性體的穩(wěn)定性要比聚酯型差。含有芳核結(jié)構(gòu)的鏈段的熱穩(wěn)定性較好, 故用芳香族二異氰酸酯合成的彈性體耐熱性比脂肪族二異氰酸酯合成的彈性體好。

2. 1 不同 n ( NCO ) n ( OH )配比合成乳液的TG研究

      其他條件不變, 預(yù)聚的 n (NCO)n(OH) 分別為 4 0和4 3, 合成得到的水性聚氨酯乳液制成膠膜, 真空干燥后在氮氣氛圍中進行 TG 分析, 兩者進行比較, 試驗結(jié)果見表 1

      由表 1可以看出, n ( NCO ) n( OH ) 值增大時, 起始分解溫度、失質(zhì)量 10% 的溫度以及失質(zhì)量 90% 溫度都朝溫度高(約高10度)的方向移動, 這是因為 n(NCO)n(OH ) 增大, 水性聚氨酯硬段含量增大, 硬段區(qū)厚度增加, 從而增加了膠膜的耐熱性能。

      圖 1為預(yù)聚 n( NCO ) n( OH )值為 4 0時合成水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖1說明膠膜從室溫到 80 ! 都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為80度; 失質(zhì)量10%的溫度約在250度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在371度; 在 400度左右膠膜失質(zhì)量 90% 。

      圖2為預(yù)聚n(NCO)n(OH)為4.3時合成水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖2說明膠膜從室溫到90度都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的的起始失質(zhì)量溫度為90度; 失質(zhì)量10%的溫度約在260度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在378度; 在 425度左右膠膜失質(zhì)量 90% 。

2 2 不同聚酯的合成乳液成膜物的 TG研究

      圖 3為聚酯 T 1136(M n 1000, 聚己二酸丁二醇酯 ) 時合成水性聚氨酯膠膜的失質(zhì)量曲線。

      圖3說明膠膜從室溫到84度都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為84度; 失質(zhì)量10%的溫度約在260度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在376度; 在415度膠膜失質(zhì)量 90% 。

      圖4為聚酯 CM A - 44(M n 2000, 聚己二酸丁二醇酯 )時合成水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖4說明膠膜從室溫到90度都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為90度; 失質(zhì)量10%的溫度約在270度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在367度點; 在 380度膠膜失質(zhì)量 90% 。

      不同聚酯合成的水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)性見表 2。

      圖5 為擴鏈劑為 DEG 時合成水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖5說明膠膜從室溫到 125 !  都是處于失質(zhì)量平臺部分 , 基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的的起始失質(zhì)量溫度為 125度; 失質(zhì)量 10% 的溫度約在 253度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在 379度; 在 455度膠膜失質(zhì)量 90% 。

      圖6為擴鏈劑為 DEG /TM P 時合成水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖 6 擴鏈劑為 DEG /TM P時合成的W PU 成膜物的 TG 曲線圖 Fig. 6 TG cu rves of th e film ofW PU( DEG /TM P as cha in- extender)

      圖6說明膠膜從室溫到80度都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為80度; 失質(zhì)量10%的溫度約在250度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在369度; 在400度膠膜失質(zhì)量 90% 。

      采用不同擴鏈劑合成的乳液膠膜的熱穩(wěn)定性如表 3 所示。

      由表 3 可以看出, DEG 為擴鏈劑時, 起始失質(zhì)量溫度(125度)比DEG /TM P作擴鏈劑時的 (80度) 高出很多, 失質(zhì)量10% 溫度和最大失質(zhì)量溫度也比 DEG /TM P 作擴鏈劑的高; 失質(zhì)量 90% 溫度, DEG 擴鏈的 (455度) 比 DEG /TM P 擴鏈時 (400度)高出40度。這說明用 DEG 擴鏈時的耐高溫性能比 DEG /TM P 時的好。

2.4  不同二異氰酸酯成膜物的 TG對比

      用不同的二異氰酸酯 ( IPD I和 TD I) 分別合成水性聚氨酯, 對其成膜物進行 TG 分析, TG 曲線圖見圖 7、圖 8。

      圖7說明膠膜從室溫到75度都是處于失質(zhì)量平臺部分,基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為75度; 失質(zhì)量 10% 的溫度約在240度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在317度; 在390度膠膜失質(zhì)量90%。圖8為TDI型水性聚氨酯膠膜的熱質(zhì)曲線。

      圖8說明膠膜從室溫到80度都是處于失質(zhì)量平臺部分, 基本沒有失質(zhì)量; 膠膜的起始失質(zhì)量溫度為80度; 失質(zhì)
量10% 的溫度約在250度, 最大失質(zhì)量點出現(xiàn)在369度; 在400度膠膜失質(zhì)量 90% 。

      不同聚酯的水性聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性見表 4。

      由表 4可知, TD I型水性聚氨酯成膜物的起始失質(zhì)量溫度、失質(zhì)量 10% 溫度、最大失質(zhì)量點溫度、失質(zhì)量90% 溫度都比IPD I型水性聚氨酯成膜物的大, 說明 TD I 型水性聚氨酯成膜物的耐高溫性能優(yōu)于 IPD I型水性聚氨酯。這是由于 TD I型水性聚氨酯中含有苯環(huán)的緣故。

3 結(jié) 語

      D SC 圖譜說明聚氨酯膠膜中軟、硬段在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出明顯的微相分離狀態(tài)。而分散相的硬段部分溶解于軟段連續(xù)相中, 即軟、硬段有一定程度的相混雜; 聚氨酯的微相分離除了能使其具有優(yōu)良的物理機械性能外, 還能提高成膜物的軟壓溫度、耐低溫性能, 這也就是水性聚氨酯產(chǎn)品在皮革涂飾中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐寒性的原因。

      TG 曲線研究表明: n ( NCO ) n ( OH )值增大, 膠膜的耐熱性能增加; 當聚酯相對分子質(zhì)量從 1 000增加到 2 000時,耐高溫性能降低; 用 DEG 擴鏈時的耐高溫性能比 DEG /TM P 時的好。

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