水性聚氨酯( APU) 是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物. 軟段由多元醇組成, 硬段由多異氰酸酯、離子化試劑和擴(kuò)鏈劑組成. 異氰酸酯基和羥基的比值( NCO OH ) 、離子含量以及軟段對(duì) APU的玻璃化轉(zhuǎn)變、微相分離程度以及機(jī)械性能等有顯著的影響, 國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的研究已有報(bào)道.

      水性聚氨酯常常作為粘合劑或涂料應(yīng)用, 特別是在作為粘合劑使用時(shí), 為獲得較好的粘結(jié)效果, 需對(duì)水性聚氨酯粘合劑進(jìn)行熱活化處理.研究表明,NH 和 CO 區(qū)域的紅外吸收?qǐng)D形與樣品的熱歷史密切相關(guān). 研究了退火對(duì)高硬段含量聚氨酯體系的影響, 發(fā)現(xiàn)在120  退火時(shí)其相分離的速率與硬段含量有關(guān), 高硬段含量的樣品在相分離的過(guò)程中有一個(gè)延遲時(shí)間.

  但對(duì)于 APU 作為粘合劑使用時(shí)活化處理溫度對(duì)APU 結(jié)構(gòu)與性能的影響很少有文獻(xiàn)報(bào)道, 本文研究了不同熱活化處理溫度對(duì) APU 膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 APU 的制備
      在裝有溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶中加入計(jì)量好的聚酯, 在 105  下真空脫水 90 min 后冷卻至75 , 加入計(jì)量好的 DMPA, 真空下脫水 60min. 通入氮?dú)? 加入適量的 NMP、IPDI ( [ NCO][OH] = 1 7) 和催化劑, 緩慢升溫到 85  反應(yīng) 23 h, 待體系 NCO 含量達(dá)到理論值后得到端 NCO基團(tuán)預(yù)聚體, 降溫至 60 , 加入適量丙酮和三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)45 min. 在高速攪拌的條件下將上述制得的預(yù)聚體倒入計(jì)量好的水中, 分散 30 min 后, 滴加計(jì)量好的乙二胺水溶液在室溫下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng) 45 min, 最后在真空條件下脫除丙酮, 得到固含量 50% 左右的APU.

1.2 APU 膜的制備

取一定量的 APU 倒入聚四氟乙烯板膜具中,在室溫下干燥成膜后, 在一定的溫度下( 40  、60  或80  ) 真空干燥 8 h 至恒重后得到APU 膜.

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試 將樣品膜裁剪成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴形后, 用 Instron4465 型試驗(yàn)機(jī)按 GB 528 82進(jìn)行.

1.3.2 FTIR 測(cè)試 將待測(cè)乳液均勻涂于耐水鹽片表面, 按照 1 3 節(jié)描述的干燥過(guò)程進(jìn)行, 成膜后, 在干燥器中放置 3 天后, 用 Nicolet 5700 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試.

1.3.3 DSC 測(cè)試用 NETZSCH DSC 200 PC 測(cè)試, 升溫速率 10 K min, N2 氣氛, 測(cè)試范圍- 100~ 300 .

1.3.4 SEM 觀測(cè) 先將 APU 膜在拉力機(jī)上拉斷, 斷面在 25 的 DMF 蒸汽中刻蝕 24 h 后表面噴金, 用 JSM 6360LV 型掃描電鏡觀察, 操作電壓為15 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1  APU 膜的力學(xué)性能

      表1 列出羧基含量和硬段含量相同的條件下, 由聚己二酸乙二酯( PEA2000) 制得的 APU 膜 ( 樣品 APUE) 和由聚己二酸丁二酯( PBA2000) 制得的APU 膜( 樣品APU103) 在不同熱活化處理溫度下, 拉伸強(qiáng)度的變化. 可以看出, 兩種樣品涂膜的拉伸強(qiáng)度隨著處理溫度的升高均有一定程度的提高. 與 40 處理相比, 60 處理后, APU103 和 APUE 膜的拉伸強(qiáng)度分別增加 27% 和 11%, 而80 處理后, 拉伸強(qiáng)度增加更加明顯, 增長(zhǎng)率分別高達(dá) 100% 和 40% .

      上述測(cè)試結(jié)果表明, 同一種樣品的APU 膜在不同溫度的熱處理后, 導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)顯著的變化. 為弄清楚熱活化處理溫度對(duì)膠膜性能的影響, 研究了活化處理溫度對(duì)APU 膠膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)的影響.

2.2 APU 膠膜的結(jié)構(gòu)

2.2.1 FTIR 分析 APU 大分子鏈中的氨酯羰基是以游離和氫鍵化兩種形式存在的. APU 膜中的氫鍵化程度直接影響到 APU 中硬段的有序結(jié)構(gòu)以及體系的相態(tài)結(jié)構(gòu), 為此用FTIR 考察了不同處理溫度下的 APU 的氫鍵化程度. 由于 FTIR 譜圖的NH 區(qū)譜帶呈現(xiàn)出十分復(fù)雜的光譜特征, 難以進(jìn)行深入的分析, 故一般通過(guò)羰基區(qū)( 1800~ 1600 cm- 1 ) 來(lái)分析 APU 中的氫鍵化作用 . 表 2 列出了該羰基區(qū)游離態(tài)的羰基吸收峰、部分氫鍵化吸收峰和完全氫鍵化的羰基吸收峰的一般歸屬.

      通過(guò)高斯 洛倫茲分峰技術(shù) , 可對(duì)紅外吸收峰進(jìn)行分峰擬合, 并計(jì)算氫鍵化程度, 其中氨酯鍵羰基較完善的氫鍵化程度 X o,U 、較不完善氫鍵化程度X d, U 和總的氫鍵化程度 X b, U 的計(jì)算公式如下:

      圖1 舉例說(shuō)明 APU103 和 APUE 膜羰基區(qū)域通過(guò)高斯 洛倫茲分峰和擬合后的圖形. 可以看出, 游離態(tài)羰基區(qū)域的峰面積隨著處理溫度的升高有減小的趨勢(shì), 同時(shí)氫鍵化羰基區(qū)域的峰面積隨著處理溫度的升高有增加的趨勢(shì), 將氫鍵化程度計(jì)算的結(jié)果列入表 3.

      表3 的數(shù)據(jù)表明, 試樣 APU103 和 APUE 隨著處理溫度的升高, 氫鍵化程度增加. 由表 3 中數(shù)據(jù)可看出, 與 40 熱處理的數(shù)據(jù)相比, 80 下熱處理后APU103 和 APUE 總的氫鍵化程度( X b,U ) 分別增加了 13 4% 和 7 8%, 導(dǎo)致分子間作用力增大, 鏈段規(guī)整度增加, 從而使得在 80 熱處理后的APU 試樣拉伸強(qiáng)度顯著高于 40  熱處理后的APU 試樣( 見(jiàn)表 1) . 表 3 中的數(shù)據(jù)還表明, 隨著處理溫度的提高, APU 試樣的無(wú)序化氫鍵程度的增加尤為明顯, APU103 和 APUE 無(wú)序化氫鍵程度( X d,U ) 分別增加了11 8% 和6 3% , 而有序化的氫鍵程度( X o,U ) 只分別增加了 16%和 1 5%, 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明, 熱處理溫度的提高主要使 APU 樣品中游離的氨酯氫鍵轉(zhuǎn)化為無(wú)序化氫鍵, 從而使 APU樣品中總的氨酯氫鍵化程度得到提高. 由于 APU樣品的氫鍵化程度與水性聚氨酯中硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)有關(guān), 也就是說(shuō) APU 樣品的氫鍵化程度越高,其硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)越好. 因此用 DSC 進(jìn)一步考察了熱處理溫度對(duì) APU 中硬段和軟段有序結(jié)構(gòu)的影響.

2.2.2  DSC 分析 圖 2 和圖 3 分別是APUE 和APU103 在 40 和 80   處理后及相應(yīng)聚PEA2000PBA2000 的 DSC 譜圖, DSC 掃描結(jié)果列于表 4.

      從圖 2和表 4 可以看到, 與 40  熱處理的游離的氨酯氫鍵轉(zhuǎn)化為無(wú)序化氫鍵, 從而使 APU樣品中總的氨酯氫鍵化程度得到提高. 由于 APU樣品的氫鍵化程度與 APU 中硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)有關(guān), 也就是說(shuō) APU 樣品的氫鍵化程度越高,其硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)越好. 因此用 DSC 進(jìn)一步考察了熱處理溫度對(duì) APU 中硬段和軟段有序結(jié)構(gòu)的影響.

      APUE 樣品相比, 80 熱處理后的 APUE 樣品分別在212 和 240  左右出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰( T m2 和T m3 ) ,其焓變分別為 0 96 J g 和 2 J g, T m2 和 T m3 兩個(gè)峰都與APUE 中硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)的解離有關(guān), 因此這個(gè)結(jié)果表明, 在較高的溫度( 80 )下進(jìn)行熱處理有利于 APUE 樣品中硬段形成遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu), 這與 APUE 樣品在 80 熱處理后具有較高的氫鍵化程度有關(guān)( 見(jiàn)表 3) . 從圖 2 中可看出, T m3 處吸熱峰不是尖銳的單峰, 而是幾個(gè)峰的復(fù)合, T m2 是一個(gè)較小的吸熱峰, 說(shuō)明在 80 熱處理后APUE 樣品中硬段形成的是復(fù)雜而非完善的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu), 這與以 IPDI 形成的硬段難以形成完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān). 表 4 表明, 與 40 熱處理的數(shù)據(jù)相比, 80 熱處理后 APUE 樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng), 說(shuō)明較高溫度的處理有利于 APUE 中軟硬段間的相混合. 另外, 從圖 2 可看出, PEA2000 在 51 3 處出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰, 而由其制得的 APUE 膜則沒(méi)有出現(xiàn)軟段的結(jié)晶熔融峰.

      這說(shuō)明生成APU 膜后, APU 中的 PEA2000 鏈段的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全遭到破壞.

      從圖 3 和表 4 可以看出, APU103 樣品也有類似的現(xiàn)象. 與 40 熱處理的數(shù)據(jù)相比, 80 熱處理后的APU103 樣品在 T m2 和 T m3 處的焓變明顯增大, 表明在較高溫度的熱處理有利于 APU103 樣品中硬段非完善的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)增加.

      另外, 圖 3 表明, PBA2000 聚酯的 DSC 曲線在大約 57 處有一吸熱峰, 因此 APU103 樣品在 40~ 62  范圍的吸熱峰應(yīng)歸屬于 APU 中 PBA2000軟段的結(jié)晶熔融. 表 4 的數(shù)據(jù)表明, 在 80 熱處理后 APU103 樣品中軟段的結(jié)晶熔融溫度(39 7  ) 顯著低于 40  熱處理的 APU103 樣品(61 9 ) , 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在較高的溫度熱處理時(shí)會(huì)破壞APU103 樣品中軟段的結(jié)晶. 由前所述, 較高的溫度熱處理會(huì)使 APU103 樣品中硬段形成了更好的非完善的遠(yuǎn)程有結(jié)構(gòu), 而硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)可能會(huì)破壞 APU103 樣品中軟段的結(jié)晶 .

2.2.3 SEM 分析 為了進(jìn)一步觀察溫度對(duì) APU 膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響, 將在 40 和 80 熱處理的APUE 樣品拍攝了拉伸斷面的掃描電鏡( SEM) 照片, 如圖 4 所示. 由于試樣經(jīng)二甲基甲酰胺刻蝕掉試樣表面的軟段, 因此圖 4 中的白色部分為 APU 中的硬段相, 黑色部分為 APU 中的軟段相.

      對(duì)比 80 處理后的照片( a) 和 40 處理后的照片( b) , 發(fā)現(xiàn)( a) 圖中的白色部分較多而且尺寸較大, ( b) 圖中的白色部分較少且尺寸較小. 從放大倍數(shù)更大的( c) 圖能更加清楚地看出這種白色部分. 這說(shuō)明經(jīng)過(guò) 80 熱處理后, PU 樣品中的硬段有一定程度的聚集, 增加了硬段的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu), 但大部分是摻混在軟段中的硬段結(jié)構(gòu)的聚集,是非完善的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu).

      綜上所述, 與 40 活化處理溫度相比, 經(jīng)80 處理的 APU 膜分子鏈段更易發(fā)生熱運(yùn)動(dòng), 進(jìn)行重新排列, 導(dǎo)致無(wú)序化氫鍵程度有較大幅度地增加和有序化氫鍵小幅增加, 從而形成非完善的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)和少量完善的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu). 這種有序結(jié)構(gòu)在水性聚氨酯中成為有效的物理交聯(lián)點(diǎn), 使APU 膜表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能.

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