水性光油由水性合成樹脂、助劑和水組成，具有無毒、無刺激、低或無有機(jī)揮發(fā)物（ EFG）、成本低、材料來源廣等特點，在操作中可降低對人體的危害和對環(huán)境的污染，已愈來愈被食品、醫(yī)藥、煙草、印刷企業(yè)所重視，具有廣泛的發(fā)展前途 。作為水性光油的主要成分，水性成膜樹脂影響和支配著涂膜層的光澤、附著力、耐磨性、抗水性、柔韌性及干燥性能。水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的附著力、耐磨性及高光澤，但就機(jī)械性能及耐水性能而言，水性體系尚不能和溶劑型體系相媲美。交聯(lián)是提高水性聚氨酯機(jī)械性能和耐水性能使其達(dá)到甚至超越溶劑型體系的一條重要手段，然而由于水性聚氨酯特殊的制備工藝，使其在乳化前的交聯(lián)度不能過大，否則將造成乳化困難甚至凝膠。本文通過乳化前蓖麻油的內(nèi)交聯(lián)和氨丙基三乙氧基硅烷的乳化后水解交聯(lián)，制備了一種具有高光澤的交聯(lián)型水性聚氨酯光油。另外，還對影響膠膜光澤度以及力學(xué)性能的因素作了初步探討。

1 試驗

1.1水性聚氨酯光油的合成

      將異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二醇加入250ML帶有回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，于80度反應(yīng)1.5H后，加入DMPA 及蓖麻油，繼續(xù)反應(yīng)1H，得到親水改性PU預(yù)聚體；加入一定量的溶劑，待體系降溫至50度左右，加入DEG及二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫，于60度下擴(kuò)鏈，直至NCO含量達(dá)到理論值（采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法測定）；降溫至40度左右，加入計量的三乙胺中和15分鐘，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，在室溫下反應(yīng)30分鐘后，于強(qiáng)烈攪拌下，分多次加入去離子水乳化約5分鐘，減壓下脫除溶劑，最后得到固含量約為 .35%、PH=7.5的帶藍(lán)光半透明狀交聯(lián)型聚氨酯乳液。

1.2 測試與表征

1.2.1 膠膜的制備

      將制備的聚氨酯乳液置于表面皿中，室溫下水平靜置3d，待水分緩慢揮發(fā)后，放入烘箱中于60度下干燥至恒重。

1.2.2 紅外光譜表征

      將乳液制成厚約0.5mm的膠膜，然后置于NEXUS870型表面全反射Fourier變換紅外光譜儀上觀察。

1.2.3 耐水性測定

      將PU膠膜裁成3cm×3cm試樣，然后浸泡于室溫下的去離子水中，24H后將其取出，快速拭干稱重，其質(zhì)量增加百分比即為吸水率，根據(jù)下式計算：

      吸水率（%）=W1-W0/W1×100%

      其中：W0為吸水前的樣品質(zhì)量（g）W1為吸水后的樣品質(zhì)量（g）。

1.2.4 拉伸測試

      XLP300型智能電子拉力試驗機(jī)。試樣為啞鈴狀，長2.8cm寬0.4cm，在拉伸速率為200mm/min下，測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率。

1.2.5 涂膜的硬度

      LX-A型橡膠硬度計，山東萊州華銀實驗儀器有限公司。將厚約1mm的膠膜平放在水平桌面上，然后用硬度計測試 . 次，取平均值。

1.2.6 涂膜光澤度

      光澤度根據(jù)GB/T1743-79（89）標(biāo)準(zhǔn)，用60反射角測量儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的交聯(lián)機(jī)理

      在水乳液中，上述合成的端基為氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的聚合物在辛酸亞錫和二丁基錫二月桂酸酯的催化下將緩慢發(fā)生以下反應(yīng)：

      水中后發(fā)生，且交聯(lián)速度較慢，對乳化無影響。乳化后，由于端基氨丙基三乙氧 基 硅 烷（APTS）主要集中在膠粒內(nèi)部，其交聯(lián)過程不會造成膠粒的凝聚，因此不會對乳液穩(wěn)定性造成較大的影響。通過氣相色譜等可對其水解交聯(lián)速度及交聯(lián)度作詳細(xì)表征。

2.2  紅外譜圖分析

      圖1為由該光油所制備的膠膜的表面全反射紅外光譜圖，圖中2270CM-1附近無吸收峰，說明乳液成膜后已無游離的NCO存在，3320CM-1為氫鍵化了的N-H伸縮振動吸收峰，1710CM-1的強(qiáng)峰為部分氫鍵化的氨基甲酸酯及脲鍵C=O伸縮振動吸收峰，1520CM-1為N-H彎曲振動和C-N伸縮振動吸收峰的合頻，三者的存在說明了-NH-CO-鍵的形成，1110CM-1的 C-O-C伸縮振動吸收峰，為該譜圖中第1強(qiáng)峰，930CM-1為雙鍵的面外彎曲振動峰，這些峰的出現(xiàn)說明該樣品為含有不飽和鍵的聚醚型聚氨酯。

2.3  NC0/OH物質(zhì)的量比對材料性能的影響

      由表1可以看出，隨著 n（NCO）/ n（OH）值的增大，材料的抗拉強(qiáng)度增加、硬度提高、光澤度提高，但斷裂伸長率降低。從結(jié)構(gòu)上分析可知，隨著 n（NCO）/ n（OH）值的增加，剛性鏈段（氨基甲酸酯鍵和脲鍵等）增加，鏈間各種非價鍵力（范德華力和氫鍵）增強(qiáng)，將有更多的物理交聯(lián)點形成，致使抗拉強(qiáng)度增大、斷裂伸長率降低。因此， n（NCO）/ n（OH）值的選擇應(yīng)綜合考慮性能與成本等各種因素。

2.4 DMPA用量對膠膜光澤度的影響

      DMPA用量對膠膜光澤度的影響見表2。材料的光澤度與材料表面的平滑度有關(guān)，平滑度越高，其反射角方向的反射越強(qiáng)，光澤度越高；平滑度低，造成表面凹凸不平，發(fā)生漫反射，從而削弱了反射角方向的光強(qiáng)，導(dǎo)致光澤度降低。隨著DMPA用量的增加，乳液粒徑變小，成膜后表面平滑度高，因而光澤度增強(qiáng)。但親水性成分含量過高，勢必影響材料的耐水性能。綜合考慮各種因素認(rèn)為，-COOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1.0%-1.3%為佳。

2.5 蓖麻油的用量對膠膜光澤度的影響

      蓖麻油的用量對膠膜光澤度的影響如表3所示。從表3可以看出，蓖麻油的加入能顯著提高材料的光澤度。成膜物質(zhì)的克分子折光指數(shù)也是影響材料的光澤度的重要因素，克分子折光指數(shù)越大，光澤度越高 。一般來說，含有不飽和雙鍵的化合物有較大的折光指數(shù)，由于蓖麻油中含有不飽和雙鍵，因此向體系中引入蓖麻油，是提高材料光澤度的一個重要手段。

2.6 蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量對膠膜耐水性的影響

      蓖麻油和氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量對膠膜耐水性的影響，如圖2和圖3所示。在圖2中，與乳化前聚氨酯樹脂中殘余NCO的摩爾比固定為1:10；在圖3中，將蓖麻油的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為8%。從圖中可以看出，隨著蓖麻油和APTS用量的增加，材料的吸水率降低。這是由于材料的交聯(lián)度增大所致。

2.7 氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量對材料力學(xué)性能的影響

      氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的加入對材料力學(xué)性能的影響，如圖4所示（圖中蓖麻油的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）。從圖4 中可以看出，隨著APTS與殘余NCO的摩爾比的增大，即APTS含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高，但同時斷裂伸長率也明顯降低。這是由于氨丙基三乙氧基硅烷之間失水，導(dǎo)致分子鏈間形成化學(xué)交聯(lián)所致。隨著APTS含量的增加，材料的交聯(lián)度增加，因此，材料的拉拉強(qiáng)度增加、斷裂伸長率降低。

3 結(jié) 論

      本文采用自乳化工藝，以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇為原料，通過蓖麻油和氨丙基三乙氧基硅烷的雙重交聯(lián)，制備了一種性能優(yōu)異的水性聚氨酯光油，并對影響其性能的各種因素進(jìn)行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

     （1）通過疏水性蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷的雙重交聯(lián)，能夠顯著提高材料的耐水性，且對乳液穩(wěn)定性沒有太大的影響。

     （2）材料的光澤度與親水性成分及成膜物質(zhì)的不飽和雙鍵的含量有關(guān)，在本研究體系中，隨著APTS用量的增加，乳液粒徑減小，材料的光澤度升高；增加蓖麻油的含量，成膜物質(zhì)的不飽和度增加，膠膜的光澤度顯著提高。

     （3）材料的抗拉強(qiáng)度隨著蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷含量的增加，即交聯(lián)度的增大而增大，但斷裂伸長率降低。

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