聚氨酯具有一系列優(yōu)良的性能如低溫固化、優(yōu)良附著力、耐高溫和耐低溫性能，但傳統(tǒng)的聚氨酯中通常含有大量的對人體和環(huán)境有害的有機溶劑而限制了它的進一步使用。水性聚氨酯以水為分散介質，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、便于施工等優(yōu)點而受到廣泛的關注。水性聚氨酯主要采用自乳化法制備，以含親水性基團的聚氨酯為主要固體組分，因其結構中含有大量的親水基團，干燥后形成的涂膜遇水易溶脹，故涂膜的耐水性較差，嚴重限制其使用范圍。本文研究了NCO/OH 值，交聯(lián)劑，親水擴鏈劑等對水性聚氨酯涂膜耐水性的影響，并分別采用環(huán)氧樹脂、蓖麻油及有機硅對其進行改性制備出耐水性較好的水性聚氨酯樹脂。

1 實驗

1.1 乳液的成膜以及耐水性測試

      取適量的乳液均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，室溫干燥7 d成膜，將膜剪成2 cm×2 cm的小塊，稱重(W0)，然后在水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液體，稱重(W1)。計算膜的吸水率:

      吸水率(%)＝(W1-W0)/W0

2 結果與討論

2.1 NCO/OH值的影響

      在聚氨酯合成的配方設計中，NCO/OH 值至關重要。它對乳液粒徑、樹脂的分子量、涂膜附著力、硬度等機械性能以及耐水性、耐溶劑性都會有很大的影響。根據(jù)逐步聚合反應的聚合度的計算方法可知，在其它條件一定的情況下，NCO/OH越小，則聚合度越大，即最后得到預聚物的分子量就越大，預聚物的分子量提高對涂膜的耐水性是有利的，但是并不是 NCO/OH 值越低越好，NCO/OH 值與涂膜吸水率關系如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出，當體系NCO/OH 值為 1.4 時，其吸水率比 NCO/OH 值為 1.5 時大，這是因為分子量過大時，乳化效果不好，得到的乳液顆粒較大，成膜性能不好，耐水性降低。進一步增大NCO/OH 值，其耐水性反而降低，這是由于NCO/OH值較高，NCO 基團大大過量，乳化時 NCO 基團與水反應較劇烈，預聚物的水分散性變差，涂膜性能變差。在本實驗條件下， NCO/OH 值為 1.5 時得到的涂膜的吸水率最低。

2.2 親水擴鏈劑 DMPA 用量的影響

      聚氨酯中的極性基團越多，極性越強，越容易發(fā)生水解作用。DMPA作為一種內乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，降低粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及膜的性能，但是離子基團(羧基)含量的增加，使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加，親水性增大，因此要在吸水率允許范圍內，盡可能地提高DMPA的用量。在本試驗中，DMPA用量對涂膜吸水率的影響見圖2。由圖2可以看出，當DMPA用量太低時(如低于7%時)，體系乳化效果不好，涂膜的吸水率增大，耐水性降低，但DMPA用量也不能太高，當DMPA用量超過9.0%時，涂膜吸水率急劇增加。綜合考慮，本實驗選取DMPA用量為7～8%。

2.3 擴鏈劑 TMP 用量的影響

      水性聚氨酯的交聯(lián)密度的大小在很大程度上影響了聚氨酯涂膜的耐水性。為了提高其交聯(lián)密度，常采用 TMP 做水性聚氨酯的擴鏈劑和交聯(lián)劑。TMP 的加入使得原本呈線型的聚氨酯形成具有一定程度交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，從而提高其耐水性、耐溶劑性。一般來說，在一定范圍內，交聯(lián)密度越大，其表現(xiàn)出來的耐水性以及耐溶劑性就更好，但是在實際合成水性聚氨酯的過程中，TMP 的用量并不是越大越好。根據(jù) Carothers 凝膠點的計算可以知道，提高 TMP 的含量，會使得達到 Carothers 凝膠點的反應程度就越小，即TMP 含量的增加，體系的粘度將變大，以致于可能發(fā)生凝膠，所以TMP 的含量對涂膜耐水性有很大的影響。

      另外，隨 TMP 用量的增加，體系的交聯(lián)度增大，耐水性提高，但 TMP 含量過高會影響樹脂的結晶性以及微觀相分離，從而對膜的耐水性產生不利的影響。TMP 含量與涂膜吸水率關系如圖 3，從圖 3 可以知道，在本實驗中，TMP 為 1.2%左右。

2.4 硬段軟段比(質量比)的影響

      聚氨酯是一種嵌段共聚物，由軟硬段交替組成，軟段由低聚物多元醇組成，賦予成膜物的柔軟性和彈性，而硬段由異氰酸酯以及小分子擴鏈劑，交聯(lián)單體，親水擴鏈劑和中和劑等組成，賦予產品機械力學性能，由于這兩種鏈段的極性相差較大，存在熱力學不相容性，軟硬段在聚合物中分別聚集在一起組成軟段相和硬段相，產生微觀相分離，在聚合物基體內部形成相區(qū)或微相區(qū)。而聚氨酯的一系列的優(yōu)良性能就是由于微相區(qū)形成的結果，而不是單純由于硬段和軟段之間的氫鍵所致。軟硬段的比例(質量比)將會影響到兩相的分離程度，就耐水性而言，一定程度的微觀相分離對提高膜的耐水性是有利的。從圖4中可以看出，當硬段軟段比為1.5～1.8時，吸水率比較低，過高或過低時都會影響體系硬段相和軟段相分離程度，從而影響涂膜性能，耐水性降低。

2.5 環(huán)氧樹脂/蓖麻油的改性對耐水性的影響

      在本試驗中，用一定量的環(huán)氧樹脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇PCL合成聚氨酯，引入一定的環(huán)氧樹脂/蓖麻油，膜的性能比單獨使用PCL在很多方面有提高，吸水率的數(shù)據(jù)如表1所示，引入環(huán)氧樹脂/蓖麻油這種多羥基的低聚物，其形成的體型聚合物能夠更好使軟段和硬段相容，與TMP這種小分子的擴鏈劑比較而言，對結晶性的不利影響要小得多。此外，擴鏈劑乙二胺(EDA)可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)固化反應，而蓖麻油中含有雙鍵自交聯(lián)的自交聯(lián)反應，這兩者在乳液干燥成膜的過程中，可以進一步加大膜的交聯(lián)密度，從而改善膜的性能，提高了涂膜的耐水性。

2.6 有機硅改性對涂膜耐水性的影響

      在本實驗中，通過有機硅氧烷上的側氨基與TDI中的NCO基團在50℃以下反應，將有機硅氧烷引入到聚氨酯鏈段中。對改性后的涂膜進行了吸水率的測定，結果如圖5所示。PU-0代表未改性的水性聚氨酯體系，PU-1、PU-2分別代表用有機硅氧烷Z-6011與 Z-6020進行改性的水性聚氨酯體系。從圖5中可以看出，改性后體系涂膜耐水性有很大的改進，這是因為硅氧鏈段有很強的疏水性，而且通過其中的水解交聯(lián)反應使得體系中相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變短，交聯(lián)作用使原有的線形分子變成網(wǎng)狀體型分子，從而也進一步提高了聚氨酯涂膜的耐水性。其中Z-6020又低于Z-6011，這是因為從兩種有機硅氧烷的結構可以看出，Z-6011是單側氨基結構，在與TDI的反應過程中，會對部分的預聚體封端，從而降低了預聚體乳化擴鏈的交聯(lián)度以及鏈增長。而Z-6020是雙側氨基結構，不會影響聚氨酯鏈段的擴鏈以及交聯(lián)，從而形成更致密的網(wǎng)狀結構，提高了涂膜的耐水性。

3 結論

      本文主要研究了 NCO/OH 值，交聯(lián)劑，親水擴鏈劑及改性劑等對水性聚氨酯涂膜耐水性的影響并得到了如下結論：(1)當體系NCO/OH 值為1.5 左右，親水擴鏈劑DMPA 用量為7～8%，交聯(lián)擴鏈劑 TMP 為 1.2%左右，硬段軟段比為 1.5～1.8 時，合成的水性聚氨酯耐水性好。(2)用一定量的環(huán)氧樹脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇 PCL 合成聚氨酯時，體系涂膜耐水性顯著提高；用一定量的有機硅氧烷對體系進行改性時，體系涂膜耐水性顯著提高，且有機硅氧烷 Z-6011 改性作用不如 Z-6020 大。

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