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特種異氰酸酯在水性聚氨酯乳液合成當中的應(yīng)用

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2020/2/18 瀏覽次數(shù)：

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T M X D I 是四甲基苯二甲基二異氰酸酯 (tetramethyl xylylene diisocyanate)的縮寫。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它雖具有芳香族環(huán)，但由于 - N C O 基遠離苯環(huán)，受苯環(huán)電子云的影響較小，苯二甲基二異氰酸酯分子中的 2 個甲基上的氫原子又被甲基取代，提高了耐 UV 光老化性，制品不易黃變，可視為脂肪族型異氰酸酯。TMXDI 有對位(p-)和間位(m-)之分。前者熔點為 7 2 ℃；后者在室溫下為液體，有利于合成工藝，但所得制品機械強度不如前者。因此，前者用于制備彈性體，后者則用于制備膠黏劑或涂料。主要簡介后者在水性聚氨酯中的應(yīng)用。

m-TMXDI 分子中的 -NCO 處于非對稱位置，受甲基屏蔽影響，異氰酸酯的反應(yīng)活性比其他脂肪族異氰酸酯更低。一般異氰酸酯的反應(yīng)性比較：

2 在水性聚氨酯中的應(yīng)用

水性聚氨酯(APU)以水為介質(zhì)，其低污染性和使用安全性深受人們青睞，近年發(fā)展很快。但在其制備過程中，為了調(diào)節(jié)黏度，便于分散操作，經(jīng)常使用有機溶劑。雖應(yīng)用時已將溶劑脫除，但這仍會造成一定危害。若使用 T M X D I 制備 A P U ，可在無溶劑條件下實施，因由含叔異氰酸酯基團的 TMXDI 制得的 PU 預(yù)聚物的黏度，比由伯或仲異氰酸酯制得的相應(yīng)預(yù)聚物黏度低得多，且其黏度穩(wěn)定性也相當令人滿意。甲基的屏蔽作用阻止該異氰酸酯縮聚生成脲基甲酸酯、縮二脲或異氰脲酸酯。無副反應(yīng)發(fā)生及叔異氰酸酯與親水性化合物中羧基的低反應(yīng)性，可允許預(yù)聚物合成在較高的溫度下進行，即使在120~130 ℃與多元醇反應(yīng)也無交聯(lián)發(fā)生。較高溫度有利于黏度降低，致使不用有機溶劑即可將預(yù)聚物較易分散于水中。只要水溫不超過40℃，異氰酸酯與水的反應(yīng)足以慢到忽略不計。此時，擴鏈應(yīng)在摩爾比 1 : 1 下進行。無副反應(yīng)物產(chǎn)生，意味著可按分子設(shè)計制得所需結(jié)構(gòu)的、高度線型化的 A P U ，它具有良好的粘接性、柔韌性和耐光性。

為改善 T M X D I 系 A P U 干燥性，常用惡唑烷法。最近有關(guān)惡唑烷法技術(shù)的論文和專利發(fā)表較多。采用該法可有效地促使單組分濕固化聚氨酯固化，或用作 A P U 的擴鏈劑。

T M X D I 具有出色的性能，但因合成技術(shù)繁瑣，價格較高。美國 IPDI 為 7.7 美元 /kg，而 TMXDI 為 12.1 美元 /kg。前者相對分子質(zhì)量低，為 222；后者則為 244。因此，以異氰酸酯物質(zhì)的量計，采用 T M X D I 則價格更高。

2.1 涂料 APU

TMXDI 分子中甲基的屏蔽減弱了分子間氫鍵作用，使 PU 制品的斷裂伸長率比相應(yīng)的 IPDI 或 HDI 制品有所提高，但抗拉強度降低。后者可在預(yù)聚物合成時加入少許三羥甲基丙烷(TMP)來彌補。由于斷裂伸長率仍然保持較高，制得的涂料柔韌性好。其硬度可由柔韌、軟質(zhì)到接近汽車面層涂料硬質(zhì)間調(diào)節(jié)。途徑是選擇恰當?shù)木埘ス羌軜渲?、n(NCO)/ n(OH)、羧酸基和短鏈二醇的品種和用量等。若需制備硬質(zhì)涂料，可摻入其他樹脂，以獲得良好漆膜。該 A P U 系熱塑性聚合物，當需耐溶劑時，必需用交聯(lián)劑使之固化。

最近，聚脲技術(shù)發(fā)展迅猛，即使是 T M X D I 體系涂料，借助聚脲技術(shù)，也能在較低溫度下使之迅速固化。聚脲化學(xué)就是通過端異氰酸酯預(yù)聚物與端氨基聚合物反應(yīng)，生成含有脲基鏈段的聚合物?，F(xiàn)普遍用作油管的 TMXDI 系涂料，它可在接近 0℃的氣溫下順利施工。

2.2 膠黏劑 APU

TMXDI 的特殊分子結(jié)構(gòu)賦予其膠黏劑制品的活化溫度低于相應(yīng)的 IPDI 或 H1 2 MDI ，適用于熱敏性塑料和軟復(fù)合薄膜的粘接、復(fù)合。

美國 CYTEC 公司用己二酸己二醇酯或己二酸丁二醇酯分別與 TMXDI、IPDI、H1 2 MDI 反應(yīng)，制得相應(yīng)預(yù)聚物。原料多元醇的相對分子質(zhì)量均為2000，n(NCO)/n(OH)為 1.6，二羥甲基丙酸(DMPA)加入質(zhì)量分數(shù)為 4 . 5 % 。所得預(yù)聚物用三乙胺中和，用乙二胺擴鏈。所得相應(yīng) A P U 分別粘接表面張力為 3 6 m N / m 、寬 2 . 5 4 c m 的 P V C ，敷膠量為 9.5 g/m2。粘接物在 80℃、276kPa 下加壓 20s。其剝離強度(N/cm)如下:

聚酯名稱己二酸己二醇酯己二酸丁二醇酯
異氰酸酯名稱 T M X D I IPDI H 1 2 M D I T M X D I IPDI H 1 2 M D I
初始剝離強度 12.3* 6.3 3.3 12.6* 6.7 4.9
24h 后剝離強度 12.3* 8.1 4.6 13.1* 6.0 5.6
注:*表明材料破壞。

上列數(shù)據(jù)表明，以 T M X D I 制 A P U 的品質(zhì)最佳。

根據(jù)不同聚酯結(jié)構(gòu)、n(NCO)/n(OH) 及固含量(31%~40%)，CYTEC 公司制 APU 于 25℃的黏度為80~510mPa. s，活化溫度 60~90℃，耐熱溫度 70~ 110℃，抗拉強度 24.1~33.4MPa，延伸率 470%~ 620%，模量 3.7~10.1MPa。CYTEC 公司的 HA710、 HA741 和 HA810 產(chǎn)品的活化溫度低，耐熱性中等； H A 8 1 0 產(chǎn)品結(jié)晶較慢，具有較長的適用期，耐水性良好；H A 7 2 1 產(chǎn)品耐熱性得到改善，同時活化溫度也稍有提高；HA730 是產(chǎn)品中耐熱性最佳，同時活化溫度也是最高的一種。

2.3 油墨 APU

由于 TMXDI 制 APU 可良好地粘接軟質(zhì)塑料基體，因此可優(yōu)選為水性油墨黏合劑。也可以聚醚多元醇和 T M X D I 反應(yīng)制得線型聚醚型醇溶性 P U 樹脂。C Y T E C 公司生產(chǎn)的該類 C Y D R O T H A N E S B 4040 PU 樹脂的固含量為 40% ± 1%，黏度(25℃)1450 ± 350mPa.s。由其配制成的油墨和膠黏劑對已塑化的 P V C 、透明或噴鍍金屬的 O P P 、未經(jīng)處理的聚酯、表面處理的 PE 以及其他難粘軟質(zhì)基材均有良好的粘接性。因其結(jié)晶速度較低，施膠后允許較長時間開放擱置，以充分潤濕低表面能基體。若與其他 P U 樹脂混用，也可延長其開放擱置時間，且降低其活化溫度。若需制成 A P U ，其固含量可達 5 0 % ，分散液穩(wěn)定、透明。貯存 6 個月以上，未見黏度增長。通過樹脂骨架中羧酸基的交聯(lián)，可提高 A P U 膠黏劑和油墨的粘接強度、耐熱和耐溶劑性。

2.4 屏蔽型 APU

TMXDI APU 可以常用屏蔽劑使之屏蔽，組成單組分熱固性 A P U 涂料。此時，叔異氰酸酯解屏蔽溫度比相應(yīng)的伯、仲異氰酸酯低 10~15 ℃。

3 實例簡述

3.1 高活性 APU

Bauriedel等認為，欲獲得完全透明的復(fù)合膠層，除了在機械復(fù)合過程中，膠層應(yīng)具有無氣泡、良好的膜潤濕性和優(yōu)良的干燥特性等外，對 APU 而言，其粒徑需相當細。雖然，增加內(nèi)乳化劑 DMPA 用量，可改善 A P U 的水分散性；但大量 D M P A 進入 P U 硬段后，將劣化 A P U 的初始粘接性。因此， D M P A 用量必須限定。此時，采用 T M X D I ，尤其是 m- TMXDI 作異氰酸酯制備 APU，可克服上述缺陷。緣由是 T M X D I P U 預(yù)聚物黏度低，甚至在無溶劑稀釋下可容易地分散于水中，制成細粒徑 APU 。A P U 產(chǎn)品的固含量可達 3 5 % ~ 4 0 % ，與水分散多異氰酸酯如 HDI 縮二脲三異氰酸酯組成雙組分膠黏劑復(fù)合薄膜時，可在 20~40℃下固化。膠膜透明性較高，耐水性和粘接強度優(yōu)良。

3.2 多種異氰酸酯混合技術(shù)

前文提及，以 m-TMXDI 所制 APU 具有良好的斷裂伸長率，但其抗拉強度低。開發(fā)了以 H D I 、T M X D I 和其他多異氰酸酯( 如 I P D I 、 MDI 或 TDI) 組成 3 種或 3 種以上異氰酸酯混合物，少用或不用有機溶劑，制備 A P U 的工藝，意在克服所述缺陷。單用 T M X D I 制 A P U ，與 I P D I 、 H1 2 M D I 型相比，雖有較高的斷裂伸長率，但抗拉強度和硬度均低，用作涂料并不理想。與 H D I 型 A P U 比，其結(jié)晶度和結(jié)晶速度均有所降低，故用作膠黏劑時初粘和最終粘接強度均欠佳。段友蘆等聲稱，在少量丙酮溶劑存在下，H D I 、I P D I 和 T M X D I 混合多異氰酸酯與三乙胺、1 , 4 - 丁二醇、 D M P A 和聚酯二醇反應(yīng)生成的預(yù)聚物，分散于水中并用二胺擴鏈制得的 APU，比 20 世紀 90 年代以來公認為最好的 Bayer APU 產(chǎn)品 Dispercoll U-53 和 U - 54 ，具有更優(yōu)越的粘接特性和成膜性能，并將 2 類產(chǎn)品的性能進行對比，結(jié)果如下：

Bayer公司采用HDI和IPDI混合異氰酸酯制備APU，具有較低的活化溫度和較高的粘接性能。若以聚醚多元醇(PPO)與上述三元異氰酸酯制 APU ，段友蘆等的發(fā)明可不用溶劑。例如，將聚醚二醇、 D M P A 、T M P 、三乙胺與 H D I 、I P D I 、T M X D I 混合異氰酸酯反應(yīng)，先制成預(yù)聚物。中和后，在快速攪拌下將其分散于水中。然后加入己二胺和二亞乙基三胺進行擴鏈，得一穩(wěn)定半透明的 APU。其固含量為 39.9% ，黏度 450mPa . s，粒徑為 95nm 。澆注成薄膜的抗張強度為 3 5 M P a ，伸長率為8 5 0 % 。該 A P U 可用作醫(yī)用手套和避孕套的涂層。

還將 TMXDI 等三元混合異氰酸酯技術(shù)移植到水性 P U - 烯烴雜化聚合物分散液的制備，以提高一般烯類水分散液或乳液的性能，降低 A P U 的制造成本。例如，制成固含量為 5 5 % 的 PU-EVA 水性雜化聚合物(黏度為1150mPa. s)作膠黏劑，對塑料、橡膠、P V C 、木材和織物等均有良好粘接性能。又如同一技術(shù)制得的 PU-PAc(聚丙烯酸酯) 水性雜化聚合物，可用作 P P 、P E 、聚酯薄膜及鋁箔等復(fù)合膠黏劑，并可用于食品軟包裝工業(yè)。

4 小結(jié)

m - T M X D I 型 A P U 是一類新型膠黏劑和涂料，由于原料價格偏高，真正生產(chǎn)者尚少。T M X D I 的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)可賦予 APU 某些其他異氰酸酯所未能及的性能，可充分利用其制備涂料 A P U 、膠黏劑 APU 和油墨 APU 等。我國已有單位小批量生產(chǎn)膠黏劑 A P U ，值得借鑒。

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