聚氨酯離聚物的重要特征之一是在足夠量離子存在下, 能分散或溶解于水中。如果離子類型選擇恰當(dāng), 少量離子即可制得穩(wěn)定水性聚氨酯 (W PU ) 。大量的研究表明, W PU 中離子基團(tuán)的種類、抗衡離子、離子化程度和合成工藝等對(duì)其物理力學(xué)性能有重要的影響, 合肥恒天新材料曾闡述親水基團(tuán)的種類對(duì)水性聚氨酯性能的影響, 作為上文的續(xù)篇, 在此簡述了離子化程度、抗衡離子和合成工藝等對(duì) W PU 性能的影響, 總結(jié)了提高 WPU 性能的途徑。

1 離子化程度和離子成分的影響

      離子化程度和抗衡離子對(duì) W PU 性能的影響很大。一般隨離子化程度提高, 粒徑急劇減小, 粘度上升, 膠膜抗拉強(qiáng)度也略增強(qiáng)。提高中和程度, 體系表面張力下降, 有利于聚合物的均勻分散, 使膠乳膠粒數(shù)增多, 粒徑相應(yīng)減小。當(dāng)中和度較高時(shí), 親水膠粒的粒徑降低效應(yīng)被滲入水中引起的膨脹性抵消, 粒徑隨中和度變化較慢, 粘度隨中和度升高而增大, 穩(wěn)定性提高。表 1為中和度 ( 用三乙胺中和 ) 對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響。

      當(dāng)中和度增加到 100% 時(shí), 二羥甲基丙酸 ( DM-PA )中 ) COOH才完全中和成鹽, 形成離子中心, W PU 呈現(xiàn)良好的分散性, 乳液也處于最穩(wěn)定態(tài)勢(shì)。但若中和劑過量, 反而不利于乳液的穩(wěn)定性; 因中和度增加, 分子鏈親水成分增多, 乳液離子和水的親合作用增大, 提高了水分對(duì)聚合物的水化作用, 使膠粒流體體積增加, 促使粘度增高; 當(dāng)中和過量時(shí), 中和劑對(duì)乳液起一定的增稠作用, 使乳液粘度進(jìn)一步增大, 反而降低了乳液的穩(wěn)定性。表 2 為中和度對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響。

      表2中的數(shù)據(jù)可解釋為隨著中和度提高, 分子鏈間離子性物理交聯(lián)密度增大, 使拉伸強(qiáng)度升高, 伸長率降低。膜的吸水性隨中和度提高而增加, 因活性離子數(shù)目增多, 親水性增強(qiáng)。

      抗衡離子不同, 粒徑按 Na+ < K+ < NH+4 < Et3 NH+ 順序變粗, 乳液粘度按 NH +4 < N a+ < E t3 NH + < K+順序增高。從膠膜動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)定結(jié)果看,NH +4 比 E t3 NH+ 相分離明顯, 抗拉強(qiáng)度高; N a+ 和 K+ 相比, N a+ 鹽抗拉強(qiáng)度略高?？购怆x子對(duì) W PU性能的影響可歸結(jié)為離子和抗衡離子間的相互作用力。

2 中和工序的影響

      親水基團(tuán)可在預(yù)聚物分散前或分散后中和, 被稱為前中和與后中和。前中和對(duì) W PU 流變行為沒有影響, 當(dāng) W PU固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 32% 時(shí), 粘度幾乎呈常數(shù), 即與中和程度無關(guān)。然而, 后中和程度可顯著地改變 W PU 粘度。后中和程度從 30% 提高至 60% , 粘度可增加 3個(gè)數(shù)量級(jí), 這歸因于 ) COOH被捕俘入膠粒核芯。在后中和期間, 它將轉(zhuǎn)化為親水) COOHN ( C2H 5 ) 3 基團(tuán) [ )  COO-  HN+   ( C2 H5 ) 3 離子 ], 可吸引水分子進(jìn)入膠粒, 當(dāng)膠粒數(shù)保持恒定時(shí), 粒徑增大, 結(jié)果是自由空間減小, 而粘度增大( 見圖 1和 2)。

      總之, 微相分離是 W PU 良好力學(xué)性能的主要因素, 它取決于中和工藝、離子和抗衡離子種類及離子化程度等。中和程度加大而不過度以及采用側(cè)羧酸基團(tuán)前中和法, 可促使微相分離和改善力學(xué)性能。

3 提高 WPU 性能的主要途徑

3.1  分散性

      分散性是衡量 W PU 制備成敗的指標(biāo)之一, 除受分散時(shí)溫度和攪拌功率、速度影響外, 還受親水單體用量或成鹽離子種類和濃度的影響。親水單體用量增多, 膠粒粒徑變小, 分散性佳; 不同中和劑對(duì)分散性也有影響, 例如, 極性較強(qiáng)的堿金屬作中和劑,所得膠粒粒徑比胺類中和者小。但過多強(qiáng)電解質(zhì)的加入, 可引起離子膠粒中雙電層的不穩(wěn)定, 使 W PU 的穩(wěn)定性降低。若添加適量極性弱的離子基團(tuán), 可改善。因此, 兼有 ) SO3- Na+ 和 ) COO- HN+ (C2H5 ) 3 型離子有利于 W PU 的穩(wěn)定性。W PU 制備過程中的分散性功能除內(nèi)乳化劑賦予外, 添加少許外乳化劑分散效果更好。

      當(dāng)樹脂硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整有序時(shí), 因水對(duì)硬段的滲透困難而分散性差; 構(gòu)成軟段的多元醇的性質(zhì)和相對(duì)分子質(zhì)量不同, 對(duì)分散性也有一定影響。因此, 按應(yīng)用性能要求合理調(diào)整樹脂軟、硬段的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)和比例至關(guān)重要。

3.2  粘度

      W PU 粘度極大地影響應(yīng)用施工工藝和對(duì)基體的滲透深度。粘度由粒度及其分布、顆粒間相互作用及水溶脹性決定, 因此凡影響粒徑的各因素均影響粘度。而) COOH增多, 親水性增強(qiáng), 平均粒徑減小, 微粒數(shù)增多, 微粒與水間親合力增強(qiáng), 乳液粘度上升, 當(dāng)?shù)竭_(dá)一定程度就難以施工。因此, 合理調(diào)整 W PU 樹脂化學(xué)組成和制造工藝, 也是控制 W PU 粘度的有效途徑。

      使用高固含量的 W PU 可縮短膠膜干燥時(shí)間,降低應(yīng)用能耗和運(yùn)輸成本。但隨著 W PU 固體含量的增加, 乳液粘度逐步提高, 這一高粘度現(xiàn)象的出現(xiàn), 長期阻礙著高固含量 W PU 的生產(chǎn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng) W PU 樹脂達(dá)到一臨界含量值時(shí), 膠粒極大地密集, 由于不同膠粒間流體動(dòng)力相互作用, 粘度突增(圖 3)。這一性質(zhì)受顆粒周圍相似電荷相斥力和流體動(dòng)力學(xué)相互作用間的正反作用所控制。相互作用勢(shì)能取決于膠粒表面的電荷密度。粘度隨固體含量提高而增大, 與粒徑變粗有直接關(guān)系。W PU 含量低時(shí)粒徑效應(yīng)微弱, 因膠粒遠(yuǎn)離, 相互間作用不明顯。 W PU 含量高時(shí), 膠粒變得密集, 膠粒間流體動(dòng)力相互作用顯著增加, 粘度隨之增加。因此, 低含量 W PU 膠粒相似電荷間的相斥力引起的相互作用勢(shì)能是顯著的。反之, 高含量時(shí), 膠粒粒徑變粗, 粒間距離和相互作用勢(shì)能減小, 使流體動(dòng)力相互作用成為惟一使 W PU 粘度增高的因素。因此, 預(yù)聚物在分散過程中, 粘度有先增后減現(xiàn)象。W PU 組成不同, 其臨界含量各異, 若需制備高固含量的 WPU, 必需設(shè)法跨過這一粘度高峰。調(diào)整 PU 組成、加強(qiáng)和改善攪拌效率和效能或采用更合適的制備工藝, 如連續(xù)化法或微乳化法是生產(chǎn)高固體含量 W PU 的有效方法?？芍频霉腆w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60% 甚至 70% 的 W PU。

      W PU 在固體含量相同中和度不同時(shí), 粘度變化主要來自雙電層的電凝滯效應(yīng), 且在高中和度下, 提高中和度, 粘度可增大上百倍。

3.3  力學(xué)性能

      W PU 中小分子擴(kuò)鏈劑 ( 如親水單體 ) 用量的增加,分子結(jié)構(gòu)中硬段質(zhì)量提高, 分子內(nèi)庫侖力和氫鍵的作用均增加, 導(dǎo)致膠膜彈性模量、強(qiáng)度和硬度俱增, 而伸長率下降。軟硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整, 促使微相分離和結(jié)晶性提高, 從而對(duì)改善機(jī)械強(qiáng)度和模量均有較大影響。選用含軟性結(jié)構(gòu)的親水劑, 使之增加軟段成分, 可提高 WPU 涂層的伸長率。鑒此, 采用不同結(jié)構(gòu)的親水劑或復(fù)配使用, 可滿足不同應(yīng)用要求的W PU 制品。

3. 4  熱性能和耐水性

      合成時(shí)引入小分子擴(kuò)鏈劑、增加親水單體用量和擴(kuò)鏈劑官能度等提高硬段份量可改善 W PU 熱性能。增大軟段多元醇相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)影響熱性能。需要注意的是, 親水單體用量的增加, 往往帶來耐水性低劣的負(fù)面影響。一般可通過改變 WPU 中樹脂聚合物分子結(jié)構(gòu)或引入環(huán)氧基、有機(jī)硅、有機(jī)氟、聚碳酸酯等進(jìn)行改性。通過分子間交聯(lián)也能提高耐水性。

4 結(jié)束語

      隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 國內(nèi)外已涌現(xiàn)出性能和功能各異的多異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑和助劑等原料和先進(jìn)的制造裝備。相信在不久的將來, 高性能 水性聚氨酯取代現(xiàn)用溶劑型產(chǎn)品將得到普及。

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