目前水性壓敏膠粘劑主要有醋酸乙烯和丙烯酸樹脂膠 , 由于水性醋酸乙烯樹脂 的耐水性 、 耐熱性及 粘接性能均較差 , 而水性丙烯酸樹脂膠的耐低溫性及粘接能力不佳,所以溶劑型壓敏膠使用較多。近年來, 聚氨醋酯(PU)水乳膠的新品種不斷出現(xiàn),性能不斷提高,已在植絨、多種層壓制品、復(fù)合包裝、鞋用 以及壓敏膠等方面 得到廣泛應(yīng)用。

      水性聚氨酯(WPU )膠粘劑克服了以上幾種壓敏膠粘劑的缺點(diǎn),具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐候性、 彈性及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點(diǎn),其研究與開發(fā)具有重要的應(yīng)用價(jià)值,成為國(guó)內(nèi)外研究 的熱門課題 。 國(guó)內(nèi)的一些研究者在制備P U材料時(shí)按一定比例加人聚酷和聚醚多元醇的混合物, 制得性能較理想的 PU材料,但這些研究多局限于聚丙二醇醚和聚己二酸醋類,并且對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的研究不夠深入。

      合肥恒天新材料選用混合聚醚為羥基組分、異佛爾酮二異氰酸醋 (PIDI）為異氰酸根 (一N C O ) 組分,采用自乳化法合成了性能良好的聚醚型陰離子 W P U 乳液壓敏膠 , 可用于道路反光材料的鋁板和薄膜黏結(jié) , 能代替目前普遍使用的溶劑型壓敏膠,具有非常好的持粘性,并且采用清潔生產(chǎn)工藝,減少了環(huán)境污染。

 
1 性能測(cè)試

      1.1 黏 度

      參照 G B / T2 7 9 4 一1 9 9 5 ,用 N JD 一 7 型旋轉(zhuǎn)式豁度計(jì)在恒溫 52℃ 下測(cè) 定乳液黏度 。

      1.2 粒徑

      用英 國(guó) M a lv e r n   公 司 的 Z e t a s iz e r 3 0 0 O H S A粒度分析 儀分 析產(chǎn)物粒徑 以及 粒徑分布 (PSD ) ,測(cè)定范圍 0 .6 一6 0 0 n m 

      1.3 高溫穩(wěn)定性將試樣放人 06 ℃ 恒溫烘箱內(nèi), 放置一定時(shí)間后觀察是否破乳。

      1.4 低溫穩(wěn)定性

      將試樣放人 一 20 ℃ 冰箱冷凍 , 然后再在室溫下解凍 , 連續(xù) 3 次觀察是否破乳 。

      1.5 持粘性測(cè)試

      在粘在試驗(yàn)板上的所制得壓敏膠膠粘帶試樣一 端懸掛規(guī)定質(zhì)量(8 0 0 9 ) 的祛碼 , 測(cè)定 試樣位移2c m 所需的時(shí)間 , 如 圖 1 所示 。

      1.6 力學(xué)性能

      拉伸強(qiáng) 度測(cè)定按 G B / T 5 2 8 一29 ; 斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定按 G B / T 2 4 12 一98108。剝離強(qiáng)度測(cè)定按 G B / T 2 7 9 0 一15 , 測(cè) 試前 將制 備的 W PU 膠 粘劑均勻涂在 薄膜上待干燥后貼于處理過的鋁片上,2 4 h 后測(cè)定 。  以 上 測(cè) 試 在 G T 一 A l 一 3 0 0 0 單 柱式伺服控制電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行 。

      1.7 差示掃描熱法 ( D S C ）測(cè)試

      采用 N E T Z S C H  D S C Zo o p e  差示掃描量熱儀,溫度一 1 0 0 一200  度,升溫速率20度/ m in  , N2氣氛 。

2 結(jié)果與討論

      2 . 1不同聚醚多元醇對(duì)P U乳液及膠膜的性能影響

      聚醚多元醇是制備PU膠粘劑中用量最多的原料之一 ,不同種類的聚醚多元醇對(duì)WPU 的乳液和膠膜性能影響較大,當(dāng)一NCO / OH 摩爾比值不變時(shí)其乳液及膠膜性能見表1所示。

      由表 1 可知,采用聚醚303為經(jīng)基組 分制 得的膠 膜拉伸強(qiáng) 度和 斷裂伸長(zhǎng) 率 比聚醚120大,原因主要是聚醚30為三官能度,反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ,交聯(lián)密度大, 拉伸強(qiáng)度變大,隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大PU中軟段變長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟 段更具有柔性,故斷裂伸長(zhǎng)率也增大困 ,而聚醚201為二官能度 ,其相對(duì)分子質(zhì)量小 ,反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)密度低,故拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低。影響膠膜手感的主要因素是軟硬段的比例,硬段比例越大 ,極性基團(tuán)越多 膠膜越硬。聚醚303相對(duì)分子質(zhì)量大值小,硬段含量小 ,故膠膜較軟 。

      2 .2   聚醚多元 醇 W P U 膠膜的 D S C 譜

      3 種不 同W P U的D S C曲線見 圖 2 。

      由圖2可以看出 , W P U 一 2 雖然是由軟、硬鏈構(gòu)成的二元體系,但只表現(xiàn)出1個(gè) 玻璃化溫度(一 16 . 7 ℃ ),說明在PU合成的過程中整個(gè)分子鏈交聯(lián)成網(wǎng)狀增加了軟硬段的相容性。WPU 一 1和W P U 一3在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)都出現(xiàn)了2個(gè)轉(zhuǎn)變,說明這2種PU 中硬段和軟段存在著微相分離 。W P U 一 1的Tg分別為 一 32  。 ℃ 和 55 .1℃,W PU 一 3 的Tg分別為一60.3  ℃和43.8℃ ,后者 由于聚醚 3 0  的混人 ,     使軟段在 體系中的含量升高,導(dǎo)致玻璃化溫度降低。微相分離程度可以用 △T ( △T =T g1 一 Tg2,) 。 W P U 一 1 的 △ T 為 8 7 .1

      由表2可以看出, 隨著聚醚201用量的增大 , 膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都是先升高再下降。這是因?yàn)?當(dāng)硬段含量太高 ,約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力,導(dǎo)致涂膜變硬變脆,失去柔韌性,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。此外 , 這也可能由于 硬段含量較低時(shí) , 較長(zhǎng)的軟段難以與硬段微區(qū)相互滲透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成規(guī)整度較高的硬段微區(qū) , 這有助于體系的微相分離 , 提 高了兩相的規(guī)整度 , 相分離趨于完全 , 在宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大 ,韌性變化。 因此 , 通過調(diào)整混合聚醚比值 , 使分子間的交聯(lián)密度及分子間的運(yùn)動(dòng)性達(dá)到最佳程度 , 從而使涂膜既有適當(dāng)?shù)娜嵝杂钟羞m宜的剛性閉。

      2 .2 聚醚多元醇對(duì)乳液粘結(jié)性能的影響

      圖3 給出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液與鋁板復(fù)合后 的180度剝離強(qiáng)度 。 由圖 3 可見 , 固定 m (一N C O )：m (一O H ) 不變時(shí) , 180度剝離強(qiáng)度先升℃ , W P U 一 3 的 △T 為104℃ , 說明 W PU 一 3 的微相分離程度更高, 具有更加規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu) 。 P U 的耐溫性能常用軟段玻璃化溫度 T g l 來 衡 量 ,W PU 一 2 具有更好的耐低溫性 。

      綜合 以上結(jié) 果可知 , 在保持預(yù)聚體 m (一N C O ) : m (一O H ) 一定時(shí) , 混合聚醚的綜合性能較好。

      2 . 3 m (聚醚210) , m (聚醚330)對(duì) W P U 性能的影響

      2 .3 .1 對(duì)乳液及膠膜的性能影響

      采用不同質(zhì)量比的聚醚210聚醚303 所制備的 W P U 其性能測(cè)試結(jié)果見表 2 。

      由表 2 可以看出 , 隨著聚醚201用量的增大,膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都是先升高再下降。這是因?yàn)?當(dāng)硬段含量太高 , 約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力 , 導(dǎo)致涂膜變 硬變脆,失去柔韌性,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。此外 , 這也可能由于硬段含量 較低時(shí) , 較長(zhǎng)的軟段難以與硬段微區(qū)相互滲透 , 使硬段也能很好地相互聚集 , 形成規(guī)整度較高的硬段微區(qū) , 這有助于體系的微相分離,提 高了兩相的規(guī)整度 , 相分離趨于完 全 , 在宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大 , 韌性變好。 因此 , 通過調(diào)整混合聚醚 比值 , 使分子間的交聯(lián)密度及分子間的運(yùn)動(dòng)性達(dá)到最佳程度 , 從而 使涂膜既有適當(dāng)?shù)娜嵝杂钟羞m宜的剛性閉.

      2 .3 .2 聚醚多元醇對(duì)乳液粘結(jié)性能的影響

      圖3 給出了聚醋薄膜涂敷上述 PU 乳液與鋁板復(fù)合后的180度剝離強(qiáng)度 。 由圖 3 可見 , 固定 m (一N C O ) , m (一O H ) 不變時(shí) , 180剝離 強(qiáng)度 先升高再降低 。 隨著聚醚 210 用量的增加,硬段含量升高 , 在體系中增加了有高 內(nèi)聚能密度的氨醋鍵和脈鍵 , 此基團(tuán)具有 很強(qiáng)的極性 , 它能與薄膜表面的極性基 團(tuán)形 成氫鍵 , 產(chǎn)生較大的粘接強(qiáng)度 , 同時(shí)它還能和處理過的鋁片發(fā)生化學(xué)位 , 使180度剝離強(qiáng)度增大。 當(dāng)硬段含量過高 , 內(nèi)聚力過大, 分子鏈運(yùn) 動(dòng)困難 , 滲透力降低 , 反而不利于粘接強(qiáng)度的提高。 從表 2 的數(shù)據(jù)可看出同樣的結(jié)果 。

      2 .3 . 3 聚醚多元醇 P U  乳液的粒徑分布

      圖 4  為聚醚多元醇不同比值的粒徑分布。

      由圖一4可以看出,隨著聚醚120含量增加 , 乳液粒徑先減小后增大 , 粒徑分布也相應(yīng)地先變窄后變寬 , 這和表1中黏度數(shù)據(jù)是一致的。說明粒徑減小,粒子數(shù)目增多 , 雙電層的電凝滯效應(yīng)增強(qiáng) , 粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增加 , 因而薪度增加 。另外, 由圖可見 1 、 2 和 3 號(hào) 試樣的 粒徑 已 進(jìn) 人納米級(jí) , 4 號(hào)粒徑略大 , 其 中 2 號(hào)樣的粒徑最小 , 粒徑分布最窄。 由于納米級(jí)粒徑具有顯著的尺寸效應(yīng) , 因此可以顯著改善材料 的韌性 、 強(qiáng)度等物理與力學(xué)性能 , 從而使材料的綜合性能大大提高。 這一點(diǎn)從表 2  的數(shù)據(jù)可以清楚的看出。

2 .4 產(chǎn)物性能比較

      根據(jù)以上討論結(jié)果 , 采用一定 比例的混合聚醚多元醇為經(jīng)基組分 , 可合成性能優(yōu)良的 W PU 。選擇綜合性能較 好 的 W P U 一 5 與國(guó) 內(nèi)通用 W PU膠粘劑性能指標(biāo)及道路反光材料用丙烯酸醋乳液壓敏膠 和溶劑型丙烯酸醋壓敏膠指標(biāo)作對(duì)比, 結(jié)果見表 3 , 表 4 。

由表3 , 表4可以看出 , 合成的WPU乳液性能已達(dá)到國(guó)內(nèi)通用 W P U 乳液指標(biāo) 。

3 結(jié) 論

      A . 以混合聚醚 、 D M PA 和 IP D I 等為主要原料 , 采用自乳化法 , 制得了性能優(yōu)良、 外觀及穩(wěn)定性均較好的 W PU 乳液 。

      B. D S C 測(cè) 試 表明 , 采用混合聚醚制備的 W P U 的微相分離程度最好 , 隨著硬段含量提高 ,玻璃化溫度升 高。

      C. 隨著聚醚 210 用量增加 , W PU 膠粘劑的豁度 和 180 度剝離強(qiáng)度都是先增大后減少 , 當(dāng) m (聚醚 210 ）: m (聚醚 3 3 0) 一 1 : 6 時(shí)聚醋薄膜和鋁片有很好的粘接性能。

      D. 隨聚醚 210 用量增加, 混合聚醚的粒徑及粒徑分布先變小 、 變窄 , 而后又變大 、 變寬 。

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