近年來 ,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng) ,聚氨酯(PU) 膠粘劑正逐漸由傳統(tǒng)的溶劑型向水基型過渡。水性聚氨酯 ( WPU) 膠粘劑以其無溶劑、無臭味、無污染、不燃、軟硬度可調(diào)且有利于改性等優(yōu)點(diǎn), 在制鞋業(yè)、家具、紡織、復(fù)膜材料和汽車內(nèi)裝飾等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

      但是, 由于 WPU 膠粘劑較差的耐水性、耐氧化性和初粘強(qiáng)度等缺點(diǎn), 因而在很大程度上限制了其在生產(chǎn)和生活中的普及與推廣。要想制備一種綜合性能優(yōu)良的 WPU 膠粘劑, 多元醇原料的選擇至關(guān)重要, 聚碳酸酯二醇( PCDL) 作為一種具有優(yōu)良耐水解性和耐氧化性的多元醇原料, 正逐漸成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。合肥恒天新材料實(shí)驗(yàn)采用不同類型的 PCDL 制備 WPU 膠粘劑, 并考察了 PCDL 的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)膠粘劑性能的影響。

1 性能測(cè)試

1.1 紅外光譜( FT- IR) 分析

      當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度分別為 2、3、4、5、6 h 時(shí), 取少量液態(tài)反應(yīng)混合物涂抹在 KBr 片上, 并使用紅外光譜儀跟蹤檢測(cè) PU 預(yù)聚體( 以 T6002 為原料) 合成過程中的體系變化情況。

1.2 粘度測(cè)定

      在25 ℃條件下, 使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3  熱性能分析

      對(duì) 30 mg PU 膠膜分別進(jìn)行熱重( TG) 分析和差示掃描量熱 ( DSC) 分析。在 TG 分析中 N2 流速為30 mL/min, 升溫速率為 10 ℃/min, 溫度范圍為 30~ 550 ℃; 在 DSC 分析中利用液氮 , 以 10 ℃/min 的升溫速率使樣品從- 80 ℃升溫至 200 ℃。

1.4  初粘強(qiáng)度測(cè)試

      將少量水性膠粘劑均勻涂抹在經(jīng)丙酮處理過的 PVC 試片( 20 mm×25 mm) 上, 然后將其置于一定溫度的烘箱中活化 10 min; 隨后 , 將涂有膠粘劑的 PVC 試片貼合在一起并施加 0.5 MPa 的壓力粘接 30 s, 之后立即使用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定其 T 型剝離強(qiáng)度, 并以此作為初粘強(qiáng)度的測(cè)試值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)階段混合物的紅外光譜( FT- IR) 分析

      通過 FT- IR 對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤 , 圖 1 為反應(yīng)進(jìn)行 2、3、4、5、6 h 時(shí)的紅外光譜圖。由圖 1 可知 , 隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行 , - NCO 基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度 ( 2 272 cm- 1) 逐漸降低 , 而 N- H 鍵( 3 347 cm- 1) 的吸收峰強(qiáng)度卻不斷增強(qiáng),  說明異氰酸酯中的- NCO基團(tuán)逐漸被多元醇的羥基所消耗,生成了氨基甲酸酯鍵。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至 5~6 h 時(shí), - NCO 基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度不再隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低, 由此說明反應(yīng)生成了 PU 預(yù)聚體。

2.2 PCDL 類型對(duì)體系粘度的影響

      圖2 為不同 PCDL 類型的 WPU 膠粘劑的粘度。由圖 2 可知 , WPU 膠粘劑的粘度隨著 PCDL的Mn 增加而降低 ; 當(dāng) Mn 相同時(shí) , PCDL 鏈段越純 ( 即己二醇含量越高 ) 、排列越規(guī)整和緊湊 , 則體系的粘度也就越低。這是由于軟鏈段相對(duì)分子質(zhì)量的增加導(dǎo)致了單位體積親水基團(tuán)的含量降低 , 同時(shí)分子間的作用力減小、PU 鏈的柔順性提高的緣故。

2.3 PCDL 類型對(duì)膠膜熱穩(wěn)定性的影響

      PCDL 的類型對(duì)體系的耐熱性具有很大的影響, 由圖 3 可知, 隨著 PCDL 結(jié)構(gòu)中己二醇含量和PCDL 相對(duì)分子質(zhì)量的增加, 相應(yīng)的 PU 膠膜的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。當(dāng) PCDL 的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí), 其結(jié)構(gòu)中 C- H 鍵和 C- C 鍵的含量 ( 己二醇含量 ) 越高 , 則 C- O 鍵的含量越低 , 相應(yīng)的 PU 膠膜的熱穩(wěn)定性越好, 可能是 C- H 鍵和 C- C 鍵的熱穩(wěn)定性高于 C- O 鍵所致[5]。當(dāng) PCDL 結(jié)構(gòu)相同時(shí), PCDL 相對(duì)分子質(zhì)量的增加使 PU 鏈中熱穩(wěn)定性差的氨基甲酸酯基團(tuán)的含量降低, 從而提高了 PU 膠膜的熱穩(wěn)定性。而 T4671 所對(duì)應(yīng)的 WPU 膠膜, 由于己二醇的含量太低減弱了相對(duì)分子質(zhì)量增加對(duì)熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn), 因此, 其熱穩(wěn)定性低于 WPU5650。

2.4 PCDL 類型對(duì) WPU 膠膜 DSC 曲線的影響

      由圖 4 可知, 軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg) 隨著 PCDL 相對(duì)分子質(zhì)量的增加而逐漸降低, 同時(shí)只有 WPU6002 具有結(jié)晶熔融峰。這是由于 T5650、T4671、T5651 和 T5652 為共聚結(jié)構(gòu), 本身不能結(jié)晶,所以其對(duì)應(yīng)的 WPU 膠膜的軟段不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶峰。軟鏈段的 Tg 主要由軟鏈段的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量所決定: 當(dāng)軟段的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí), 軟鏈段越純( 即己二醇含量越高) 則 Tg 越低; 當(dāng)軟鏈段的結(jié)構(gòu)相同時(shí), 軟段相對(duì)分子質(zhì)量越大則 Tg 越低。另外, 軟鏈段越純則軟段排列越規(guī)整, 同樣相對(duì)分子質(zhì)量越大則分子間作用力越小, 這兩種方式都會(huì)導(dǎo)致軟段的Tg 降低, 同時(shí)使 PU 鏈越柔順, 體系的微觀相分離程度越大。

2.5 PCDL 類型對(duì)初粘強(qiáng)度的影響

      由圖 5 可知, 當(dāng)軟段結(jié)構(gòu)相同時(shí), 軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越大, 則相應(yīng)的水性聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度越高; 當(dāng)軟段的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí), 軟段越純則相應(yīng)的WPU 膠粘劑的初粘強(qiáng)度越高。這是由于軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越大, 則 PU 鏈的柔順性越高, 越有利于膠粘劑向 PVC 基體滲透, 從而提高了膠粘劑與 PVC 試片的粘接強(qiáng)度; 軟段越純, 則軟鏈段越規(guī)整、結(jié)晶趨勢(shì)越強(qiáng)且體系的微觀相分離程度越高, 因此,
膠粘劑本身的機(jī)械性能也就越強(qiáng)。

      圖6 為 WPU 膠粘劑的活化溫度與初粘強(qiáng)度的關(guān)系。由圖 6 可知, 隨著活化溫度的升高, 初粘強(qiáng)度不斷增加( 從 70 N/25 mm 到 89 N/25 mm) 。原因可能是活化溫度越高越有利于 PU 膠粘劑的流動(dòng)和對(duì)基材的潤(rùn)濕作用, 從而產(chǎn)生更多的粘接點(diǎn); 另外, 溫度越高越有利于水的揮發(fā), 從而提高了膠粘劑本身的性能。

3 結(jié) 論

      比較了不同 PCDL 對(duì) WPU 膠粘劑的粘度、熱穩(wěn)定性、DSC 曲線和初粘強(qiáng)度的影響。

      (1) 當(dāng)軟段結(jié)構(gòu)相同時(shí), 軟鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量越大, 則 WPU 膠粘劑的粘度越低、熱穩(wěn)定性越好、Tg越低且初粘強(qiáng)度越高。

      (2) 當(dāng)軟段的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí) , 軟段越純 ( 即己二醇含量越高) , 則 WPU 膠粘劑的粘度越低、熱穩(wěn)定性越好、Tg 越低且初粘強(qiáng)度越高。

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