水性聚氨酯( WPU ) 是水性高分子材料中的重要品種之一, 以其優(yōu)良的力學性能、耐化學品、耐磨性和粘接性等優(yōu)點, 廣泛用作涂料和膠粘劑。但 WPU 結構中親水基團的吸潮會導致其性能下降, 在一定程度上限制了其應用領域的拓展。因此, 提高耐水性已成為 WPU 研究的關鍵技術之一。據(jù)報道, 將疏水結構如有機硅、有機氟和脂肪烴側基引入 WPU 結構中能明顯提高其耐水性, 而且支化聚合物的支鏈在界面上較強的滲透力能提高 WPU 的粘接力。本文在筆者前期制備新型梳狀支鏈聚合物二醇( CPD) 的基礎上, 將其與聚己內(nèi)酯二醇( PCLD) 復配制備梳狀支鏈水性聚氨酯(CWPU ) , 著重探討了梳狀支鏈對 CWPU 性能的影響。

1.測試

1.1  測試與表征

      1.1. 1 CWPU 儲存穩(wěn)定性: 將 CWPU 于室溫下靜置, 觀測其沉淀、分層和破乳的時間。

      1.1. 2 CWPU 粒徑: 用 N5 Submicron Particle Size Analyzer ( Beckman Coulter 公司) 在 25 e 測試, 掃描角度 90b, 掃描范圍 10 nm ~ 1000 nm。

      1.1. 3 CWPU 膠膜吸水率: 將 CWPU 膠膜裁成30 m m @ 30 mm @ 1 mm 試片, 稱量, 放入蒸餾水中浸泡, 每隔一定時間取出, 用濾紙吸干表面水分后再稱量, 按式( 1) 計算吸水率:

      吸水率= W1-  W0 /W0

      式中: W 0 ) 浸泡前膠膜的質(zhì)量( g ) ; W 1-浸泡后膠膜的質(zhì)量( g) 。

      1. 1. 4 CWPU 膠膜表面接觸角: 用日本協(xié)和株式會社 CA-A 型接觸角儀測試樣品表面對水的接觸角, 每個樣品測 5 個不同點, 取算術平均值為最終實驗結果。

      1. 1. 5 CWPU 膠膜紅外光譜 ( FT- IR) : 用 N icolet Avatar 320 FT- IR spectrometer( Nicolet Instrument Corp. ) 對樣品進行表面衰減全反射(ATR) 和透射 FT- IR 測試, 掃描范圍 400 cm- 1 ~ 4000 cm- 1。

2 結果與討論

2.1  CPD 含量對 CWPU 粒徑和穩(wěn)定性的影響

      Tab. 1 是 H- CPD 含量對 H- CPD/ PCLD 復合多元醇作軟段制備的 CWPU 粒徑和穩(wěn)定性的實驗結果。從 Tab. 1 可見, 當H- CPD 質(zhì)量分數(shù)為 20% ~ 60% 時, 所得 CWPU 平均粒徑為 5716 nm~ 7217 nm, 儲存穩(wěn)定性超過 6 個月; H- CPD 含量太低或太高, CWPU 粒徑都增大,穩(wěn)定性變差。因為在 H- CPD 為 0 時, 所得聚氨酯結構規(guī)整, 氫鍵作用強, 黏度較大, 乳化時形成的乳液粒徑較大; H- CPD 的加入, 破壞聚氨酯的規(guī)整結構, 減弱了氫鍵作用, 黏度降低, 乳化時易形成較小粒徑的乳液; H- CPD 含量太高時, 所得預聚物支化度太高, 分子鏈纏結嚴重、黏度顯著增大, 乳化困難, 乳液粒徑又顯著增大, 這種由黏度增加引起粒徑增大的現(xiàn)象在文獻中亦有報道。

      Tab. 2 是 CPD 總質(zhì)量分數(shù)為 40% 時, 由 H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 復合多元醇作軟段制備的 CWPU 粒徑和穩(wěn)定性隨 C18- CPD 含量的變化。從 Tab. 2 可見, C18- CPD 質(zhì)量分數(shù)從 0% 增加到 40%, CWPU 粒徑由 5716 nm 增加到8011 nm, 只增加了 2214 nm, 儲存穩(wěn)定性都超過 6 個月, 說明 C18- CPD 的加入對 CWPU 粒徑和穩(wěn)定性沒有明顯影響。

2. 2 CWPU 膠膜的 FT-IR 分析

      F ig. 2 是分別由 H- CPD 質(zhì)量分數(shù) 40% 的H- CPD/ PCLD 體系和 C18- CPD 質(zhì)量分數(shù) 30%的H- CPD/ C18- CPD/ PCLD 體系制備的兩種 CWPU 膠膜的 ATR-FT- IR 和透射 FT- IR 結果。

      從Fig. 2 可見, 在 3000 cm- 1~ 2800 cm- 1 范圍內(nèi), H- CPD 質(zhì)量分數(shù)為 40% 的 CWPU 膠膜的       AT R- FT- IR 和透射 FT- IR 的吸收峰完全一樣, 在 2950 cm- 1和 2866 cm- 1處只出現(xiàn)兩個吸收峰, 歸屬于 C- H 振動峰; 而 C18- CPD 質(zhì)量分數(shù)為 30% 的 CWPU 膠膜的 ATR- FT- IR 和透射 FT- IR 在此波數(shù)范圍內(nèi)明顯不同, 除了兩者在 2950 cm- 1 和 2866 cm- 1 處都有兩個吸收峰外, ATR- FT- IR 在 2917 cm- 1 和 2850 cm- 1處還出現(xiàn)兩個新吸收峰, 分別歸屬于長鏈-CH2- 的反對稱振動和對稱振動, 表明 C18-CPD 中梳狀支鏈末端的長鏈烷基在膠膜表面發(fā)生了富集。

2. 3  CPD 對 CWPU 膠膜表面接觸角的影響

      Fig . 3 是 H- CPD/ PCLD 為軟段的 CWPU膠膜對水的表面接觸角的實驗結果。從 Fig. 3 可見, 在 H- CPD 含量相同時, 隨著與水的接觸時間增加, CWPU 膠膜的表面接觸角降低; 在接觸時間相同時, 隨著 H- CPD 含量增加, CW-PU 膠膜的表面接觸角也降低。這是因為 H-CPD 的梳狀支鏈末端是極性甲基丙烯酸酯基團, H- CPD 含量越大, CWPU 中極性基團含量越高, 親水能力越強。

      Fig. 4 為 CPD 總質(zhì)量分數(shù)為 40% , 由 H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 復合多元醇制備的 CW-PU 表面接觸角隨時間的變化。從 Fig. 4 可見,隨著與水的接觸時間增加, CWPU 膠膜的表面接觸角降低, 但降低的幅度隨著 C18- CPD 含量增大而減小; 在與水的接觸時間相同時, CWPU 膠膜的表面接觸角隨著 C18- CPD 含量增加迅速增大, 在 C18- CPD 質(zhì)量分數(shù)超過 30% 時, 所得 CWPU 膠膜的表面接觸角超過 100b, 這是 C18- CPD 中長鏈烷基梳狀支鏈在乳液成膜過程中優(yōu)先向膠膜表面遷移形成疏水表面的結果,這與前面 FT- IR 的結論一致, 文獻中也有類似結論。

2. 4  CPD 對 CWPU 膠膜耐水性的影響

      Fig. 5 是 H- CPD/ PCLD 為軟段的 CWPU膠膜吸水率與浸泡時間的關系。從 Fig. 5 可見,當 H- CPD 質(zhì)量分數(shù)從 0% 增加到 60% 時,膠膜浸泡 24 h 的吸水率從 18. 4% 增加到24. 8% , 只增加6. 4%, 說明 H- CPD 含量在此范圍內(nèi), 所得 CWPU 能保持相對較低的吸水率。然而 H- CPD 質(zhì)量分數(shù)為 80% 時, CWPU 膠膜浸泡 24 h 的吸水率迅速上升至48. 5% 。

      F ig. 6 是 CPD 總質(zhì)量分數(shù)為 40% 時, H-CPD/ C18- CPD/ PCLD 為軟段制備的 CWPU 膠膜吸水率與時間的關系。從 Fig. 6 可見, C18-CPD 質(zhì)量分數(shù)從 0% 增加到 40% 時, CWPU 膠膜浸泡 24h 的吸水率從21. 3% 降到13. 6% , 耐水性能明顯提高。

3 結論

      以CPD/ PCLD 復合多元醇作軟段制備了CWPU, CPD 中的梳狀支鏈可向 CWPU 膠膜表面遷移富集。在H- CPD/ PCLD 體系中, H- CPD 含量增加, CWPU 膠膜的表面接觸角降低, 吸水率增加, 耐水性下降, 當 H- CPD 質(zhì)量分數(shù)為 40% 時, CWPU 的粒徑較小、穩(wěn)定性較好、吸水率相對較低; 在 H- CPD/ C18- CPD/ PCLD 體系中, 當 CPD 總質(zhì)量分數(shù)為 40% 時, C18- CPD 含量增加對 CWPU 粒徑和穩(wěn)定性影響不大, 但膠膜的表面接觸角顯著增大, 吸水率降低, 耐水性增加。

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