聚氨酯涂料以其成膜強度高、彈性好、耐候性、耐磨性優(yōu)良等特點，廣泛應用于各個領域，受到用戶的普遍重視。然而，溶劑型聚氨酯涂料含有有毒、易燃的有機溶劑，嚴重污染環(huán)境、危害人類健康，也是造成火災的隱患。1972年德國Bayer公司率先開發(fā)了水性聚氨酯。與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯使用時無毒、無污染、不燃燒、價廉，還具有一般溶劑型聚氨酯的優(yōu)點，是一種很有前途的“綠色材料”。但與溶劑型聚氨酯相比，由于親水性基團的存在使水性聚氨酯產(chǎn)品存在耐水性、耐溶劑性差等缺點。為克服內(nèi)乳化法制得的PU乳液成膜物吸濕率大的固有缺陷，提高其耐水性最有效的方法就是交聯(lián)。而對于單組分體系，內(nèi)交聯(lián)程度太大乳液不穩(wěn)定，僅通過內(nèi)交聯(lián)不能使涂膜的耐水、耐濕擦等性能有很大的改善。鑒于此，許多化學工作者對水性聚氨酯實施多重改性，提高水性聚氨酯的綜合性能，這包括有接枝、共聚、共混等。

      常見的聚氨酯改性方法有丙烯酸改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性、氟改性等，然而現(xiàn)代固體物理的研究表明，納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應(小尺寸效應)、表面界面效應和宏觀量子隧道效應等，因而表現(xiàn)出獨特的光、電、磁和化學特性，這為制備高性能、多功能復合材料開辟了一個全新的途徑。因此，納米改性聚氨酯已經(jīng)成為聚氨酯改性的一個新方向。在聚氨酯的納米增強改性中，其處理方法主要以原位生成法、插層法和直接混合法的研究和應用比較多。

      本文用超聲波分散得到一種納米改性水性聚氨酯保溫材料，并對這種材料進行粒徑、SEM、TEM、TGA等方面的測試，與材料改性前進行比較，討論納米填料對材料性能的影響。

1 實驗部分

      1.1 水性聚氨酯乳液制備

      按一定的-NCO/-OH比值，在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳的250 mL三口瓶中加入IPDI和聚醚210。在90℃下反應2 h。加入一定量的DMPA、DEG，在60℃下反應5 h，降溫至40℃以下，加入TEA中和加水乳化，得到聚氨酯乳液。脫除反應過程中所加入的溶劑，備用。

      1.2 納米改性水性聚氨酯材料的制備

      使用助劑將納米材料水溶液進行預處理，并以質(zhì)量分數(shù)為1%的比例加入到上面合成的聚氨酯乳液復配,經(jīng)超聲波粒度分散儀分散約30 min，得到納米改性水性聚氨酯乳液。利用激光粒度分析儀測試乳液的粒徑，分析納米材料的分散情況。

      將上述的納米改性聚氨酯乳液制成膠膜，進行SEM、TEM、TGA等的測試。

2 測試結(jié)果與討論

      2.1 粒徑分析

      采用激光粒度分析儀Malvern ZetaSizer Nano-ZS90分別對水性聚氨酯乳液、納米材料水溶液和納米改性水性聚氨酯乳液進行測試，以漿料的粒徑分布隨光強度的變化作圖，如圖1所示。水性聚氨酯乳液、納米材料水溶液和納米改性水性聚氨酯乳液的平均半徑分別為58.45 nm、64.07 nm、62.54 nm，都達到了納米級，而且乳液粒徑相對集中，我們所得到的納米改性水性聚氨酯乳液的最大粒徑也僅為210 nm左右，說明納米材料水溶液在水性聚氨酯中分散的非常好，沒有團聚。另一方面，我們看到納米改性水性聚氨酯乳液的平均粒徑和最大粒徑都比純納米材料水溶液的大，推測可能是水性聚氨酯這種高分子表面活性劑對納米粒子具有良好的乳化分散作用，減小了原來納米粒子的粒徑。

      2.2 電鏡分析

      采用透射電鏡JEM-100SX對納米改性水性聚氨酯乳液進行測試，結(jié)果如圖2所示。采用掃描電鏡JEOLJSM-6390LV對納米改性水性聚氨酯膠膜斷切面進行測試，結(jié)果如圖2所示。

      圖2中小黑點是納米粒子，圖中沒有較大的黑斑出現(xiàn)，粒子界面較模糊，說明納米粒子沒有團聚，它們分散性較好且吸附在聚氨酯膠束上。表明納米粒子與聚氨酯膠束相容性較好，樹脂固化時，納米粒子能以層狀堆疊方式相容在聚氨酯樹脂中。納米粒子與聚氨酯的比界面大，結(jié)合力強，納米粒子如同剛性鏈條一樣對聚氨酯材料具有增強效應。

      圖3中分相現(xiàn)象不很明顯，顏色差異不大，說明納米粒子分散地鑲嵌在PU本體中，即均勻地分布在基質(zhì)中，沒有團聚，相互間大多處于完全隔離的狀態(tài)。斷面出現(xiàn)了一些的裂紋，裂痕底部附近多數(shù)出現(xiàn)白色斑點，說明納米粒子的存在是產(chǎn)生裂紋的成因。

      2.3 熱重分析結(jié)果 (TGA)

      對納米改性水性聚氨酯膠膜進行TGA測試，結(jié)果如圖4、圖5所示：

      圖可見，在聚合物存在的情況下，硬化的漿體與玻化微珠的?；骈g結(jié)合緊密,形成了一個整體。

      由此可見，將稠度控制在施工所需的范圍內(nèi)，加入可再分散乳膠粉后，保溫砂漿干密度基本不變，抗壓強度有提高的趨勢，且聚合物形成的膜將保溫砂漿聯(lián)結(jié)成一個整體，使拉伸粘結(jié)強度明顯提高。

      由圖4的納米改性水性聚氨酯熱失重曲線可以看出，起始的失重溫度變化不大，而失重10%的溫度水性聚氨酯乳液為304℃，納米改性水性聚氨酯乳液為324℃，提高了20℃左右。另外，從圖中還可以看出，水性聚氨酯乳液的熱失重速率也稍高于納米改性后的乳液。

      從圖5的納米改性水性聚氨酯熱失重微分曲線中可以看出，水性聚氨酯乳液失重過程中出現(xiàn)兩個階段：第一階段最大失重出現(xiàn)在372℃，相應于PU硬段的最大熱分解溫度（構(gòu)成硬段的C-N鍵等鍵能較低）；第二階段在411℃為PU軟段的最大熱失重溫度。在納米改性水性聚氨酯乳液曲線中出現(xiàn)2個階段，其中硬段最大失重溫度380℃，相對改性前而言提高了約8℃，第二階段最大熱失重出現(xiàn)在約408℃，相應于軟段最大熱失重溫度,與改性前幾乎相同。這些數(shù)據(jù)表明，納米粒子對水性聚氨酯有增強作用，使得軟硬段的耐熱性得到了提高，特別是硬段，我們猜測它是作為硬段存在于水性聚氨酯中。

3 結(jié)論

      (1) 經(jīng)過多次實驗，作者認為通過超聲波分散利用納米材料水溶液制備納米改性水性聚氨酯這條路徑是可行的。

      (2) 采用激光粒度分析儀測試該納米改性水性聚氨酯乳液，平均半徑為62.54 nm，而且乳液粒徑相對集中，納米材料水溶液在水性聚氨酯中分散的非常好，沒有團聚。另一方面，我們看到納米改性水性聚氨酯乳液的平均粒徑和最大粒徑都比純納米材料水溶液的大，推測可能是水性聚氨酯這種高分子表面活性劑對納米粒子具有良好的乳化分散作用，減小了原來納米粒子的粒徑。

      (3) 通過TEM和SEM測試發(fā)現(xiàn)，納米粒子與水性聚氨酯水溶液相容性很好，納米粒子沒有團聚。

      (4) TGA分析發(fā)現(xiàn)納米粒子對水性聚氨酯有增強作用，使得軟硬段的耐熱性得到了提高，特別是硬段，我們猜測它是作為硬段存在于水性聚氨酯中。

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