聚氨酯（PU）或聚氨酯脲（PUU）水分散液在合成的過(guò)程中，往往在大分子鏈中引入了親水基團(tuán)，故成膜后的耐水性和耐熱性較差，除非合成特定的硬段結(jié)構(gòu)保護(hù)親水鏈節(jié)后，才會(huì)使成膜后的耐水性和耐熱性能增強(qiáng)；同時(shí)研究表明，在水性聚氨酯中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可提高水性聚氨酯脲成膜后的耐水性和耐熱性能。近年來(lái)，關(guān)于交聯(lián)水性聚氨酯方面的研究一直比較活躍。如 Richard 等用多異氰酸酯水分散液為交聯(lián)劑，制備了雙組分水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度、耐溶劑性均有所提高；Werner 等將水性聚氨酯經(jīng)三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂交聯(lián)改性后，也具有較好的力學(xué)性能和耐有機(jī)溶劑性能；將含有氨乙基封端的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的線性聚氨酯預(yù)聚體分散于水中，獲得穩(wěn)定的聚氨酯水分散體；合肥恒天等采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，顯著提高了乳液膜的硬度、耐水性和力學(xué)性能。

      本文在制備水性 PUU 時(shí)，加入三官能度的多元醇，使其在 PUU 大分子鏈的軟段和硬段中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。固定水性 PUU 分子結(jié)構(gòu)中親水單體DMPA 鏈節(jié)的含量（4.5%）以及異氰酸酯指數(shù)（—NCO 與—OH 摩爾比為 1.8），改變交聯(lián)劑的用量，制備了一系列具有不同交聯(lián)度的 PUU 水分散液，并考察了這類 PUU 水分散液成膜后的耐水性和力學(xué)性能。結(jié)果表明，與線型水性 PUU 相比，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 PUU 水分散液成膜后的力學(xué)性能有較大幅度的提高，吸水率從 52.4%下降到 12.0%，顯著增強(qiáng)了水性 PUU 膜的耐水性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1  PUU 水分散液及其膜的制備在250 mL 四口燒瓶中依次加入聚醚多元醇GE220、DMPA、蓖麻油（或 TMP）、NMP，升溫到 50 ℃，加入 IPDI，繼續(xù)升溫到 80～85 ℃，加入 2 滴 T-12，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng) 4 h。采用二正丁胺法取樣分析預(yù)聚物中—NCO 含量，當(dāng)其與理論值接近時(shí)，降溫至 50 ℃，加入三乙胺，反應(yīng) 0.5 h 后，在強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水進(jìn)行分散，然后加入擴(kuò)鏈劑乙二胺，在 40 ℃下反應(yīng) 1 h，即制得不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 PUU 水分散液。表 1 為不同的交聯(lián)劑合成 PUU 預(yù)聚體的配方。

      將 PUU 水分散液澆至聚四氟乙烯板模具中，25 ℃時(shí)干燥7 天，再在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，制得不同的交聯(lián)劑的 PUU 膜。

1.2  性能表征

      PUU 水分散液的粒徑用 BIC-9010 型激光粒度分析儀測(cè)得，表觀黏度用 NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定（剪切速率為 2000 s－1），測(cè)試溫度均為 25 ℃。將 PUU 水分散液于－20 ℃保持 18 h，然后在室溫下（約 20 ℃）融化 6 h，同樣的操作重復(fù) 5 次，觀察是否發(fā)生沉淀、增稠和凝塊現(xiàn)象，以表征試樣的凍融穩(wěn)定性。將 PUU 水分散液稀釋至固含量為20%，在 60 ℃烘箱中放置 48 h，觀察并記錄水分散液的狀態(tài)變化，以表征試樣的高溫穩(wěn)定性差。

      PUU 膜的力學(xué)性能用 Instron 4465 型拉力機(jī)測(cè)定，試樣按 GB 1040—79 制備，拉伸速率為 50 mm/min。

      膜的吸水率的測(cè)定：將 25 mm×25 mm×1 mm的膜在 25 ℃的水中浸泡 24 h 后用濾紙拭去表面的水珠，按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 PUU 水分散液

      測(cè)定了不同交聯(lián)度的 PUU 水分散液的物理性能，其結(jié)果見(jiàn)表 2。由表 2 可看出，與未交聯(lián)的水性 PUU 相比，交聯(lián)后的水性 PUU 分散液的粒徑增大，粒徑分布略為變寬。這是由于 PUU 大分子鏈間存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在水中分散時(shí)限制了親水基團(tuán)向分散顆粒表面轉(zhuǎn)移，親水基團(tuán)不易進(jìn)入水相，因而其粒徑增大。從表 2 還可看出，當(dāng)交聯(lián)指數(shù) N 相同時(shí)，PUU-S 體系的粒徑小于 PUU-H 體系，這是由于 PUU-S 水性 PUU 系列使用分子量較大、分子鏈較為柔軟的蓖麻油為交聯(lián)劑，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，在水分散過(guò)程中 DMPA 鏈節(jié)的羧酸鹽基團(tuán)較易遷移至顆粒表面，而 PUU-H 中的 DMPA 鏈節(jié)的不易遷移至顆粒表面，因而兩種水性 PUU 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，使得 PUU-S 系列水分散液的粒徑要小于PUU-H 系列。

      在剪切速率為 2000 s－1、溫度為 25 ℃時(shí)測(cè)試了材料的黏度，其結(jié)果見(jiàn)表 2。由測(cè)試結(jié)果可知，交聯(lián)劑用量較少時(shí)（N＜0.75），隨交聯(lián)指數(shù)的增加，體系黏度下降，這是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)及交聯(lián)劑用量的不同導(dǎo)致了 PUU 水分散液粒徑的不同所引起的，并且粒子間距（h）與粒徑（d）存在如下關(guān)系：

      式中，Φ 為體積分?jǐn)?shù)。因此在給定體積分?jǐn)?shù)下，粒徑增大將導(dǎo)致粒子間距增大，粒子間相互作用降低，體系黏度下降；反之則黏度升高。這一現(xiàn)象與PUA 水分散液及環(huán)氧樹(shù)脂水分散液的研究結(jié)果一致。但是，當(dāng)交聯(lián)指數(shù)繼續(xù)增大（N＞0.75）時(shí)，隨水分散液粒徑增大，體系黏度也增大，這是由于交聯(lián)度很大時(shí)會(huì)導(dǎo)致粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)的黏滯效應(yīng)增強(qiáng)，所以體系的黏度反而隨粒徑增加而增大。

      按照測(cè)試方法，測(cè)定了試樣的高溫穩(wěn)定性，其結(jié)果見(jiàn)表 2。可以看出，在交聯(lián)劑用量較低時(shí)，PUU水分散液具有較好的高溫穩(wěn)定性，而交聯(lián)劑用量過(guò)高時(shí)，聚氨酯水分散液會(huì)出現(xiàn)部分絮凝。這是由于交聯(lián)度不大時(shí)，PUU 大分子鏈中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)于親水的離子基團(tuán)在聚氨酯大分子鏈上分布影響不大，即親水基團(tuán)會(huì)均勻地分布在聚氨酯鏈中，使其水分散液顆粒表面的電荷分布均勻，當(dāng)溫度升高或降低時(shí)，顆粒的熱運(yùn)動(dòng)加劇，具有均勻的雙電層排斥作用，顆粒之間相互靠近時(shí)，不容易黏結(jié)在一起，分散液相對(duì)比較穩(wěn)定；而交聯(lián)指數(shù)N 大于0.75 時(shí)，PUU大分子鏈中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)影響親水基團(tuán)在其水分散液顆粒表面的分布，顆粒表面電荷分布不均勻，雙電層厚度不一樣，局部區(qū)域因電荷密度過(guò)低，顆粒會(huì)碰撞黏結(jié)而產(chǎn)生絮凝；而且隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成限制了水分散過(guò)程中親水基團(tuán)向結(jié)構(gòu)的 PUU 水分散液顆粒表面的遷移，使其表面電荷減少，擴(kuò)散雙電層變薄，使得溫度升高時(shí) PUU 水分散液的高溫穩(wěn)定性也會(huì)隨之降低。

2.2 PUU 水分散液成膜后性能

      聚氨酯主鏈和側(cè)鏈上的羧基被中和成鹽類物質(zhì)后是很好的親水基團(tuán)。該基團(tuán)有很強(qiáng)的極性，浸泡于水中時(shí)很容易和水形成氫鍵，使其發(fā)生膨脹，因而膜的耐水性降低。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水性 PUU 成膜后的吸水率，其結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3 可知：①未交聯(lián)的線型 PUU 水分散液成膜后，由于大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，聚合物大分子間的結(jié)構(gòu)較疏松，水分子容易進(jìn)入，并在大分子鏈間滲透、擴(kuò)散，因而具有較高的吸水率，而交聯(lián)型 PUU 水分散液成膜后，大分子鏈間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使聚合物由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，大分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，分子間結(jié)合緊密，小分子難以滲透進(jìn)去，因而吸水率下降；②隨著N 值的增大，水性 PUU 膜的吸水率逐漸降低，這是由于隨著 N 的增大，PUU 分子鏈中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，硬段間的內(nèi)聚力增強(qiáng)，整個(gè) PUU 大分子鏈對(duì)存在于硬段中的親水基團(tuán)的保護(hù)作用也隨之增強(qiáng)，因而其膜的吸水率降低；③不同的交聯(lián)劑，其吸水率不同，這是由于兩類交聯(lián)型 PUU 分子中具有不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中由蓖麻油多元醇形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)處于 PUU 大分子鏈的軟段中，而 TMP 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)處于硬段中，能更好地對(duì) DMPA 鏈節(jié)起保護(hù)作用，防止外界水分子的侵襲，所以與 PU-S 膜相比，PU-H 膜的吸水率下降的幅度更大。

      按照測(cè)試方法，測(cè)定了水性 PUU 成膜后的力學(xué)性能，其結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3 可知，加入多官能度交聯(lián)劑后，拉伸強(qiáng)度均比未加交聯(lián)劑的 PUU 膜的力學(xué)性能提高。從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)看，當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，聚合物中出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，剛性增強(qiáng)，因此交聯(lián)后 PUU 膜的拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。同時(shí)表中結(jié)果顯示，PUU 膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均隨著交聯(lián)程度N 的增大表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率卻減小。當(dāng) N＝0.75 時(shí)，可能由于交聯(lián)密度與 PUU 軟硬段的微觀分相程度間取得較好的平衡，故此時(shí)的 PUU 膜顯示出最高的力學(xué)性能。

3  結(jié) 論

      采用不同結(jié)構(gòu)的多官能度多元醇為交聯(lián)劑，制備了具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型水性 PUU 分散液，測(cè)定了交聯(lián) PUU 水分散液及其成膜后的性能。結(jié)果表明，在異氰酸指數(shù)一定的條件下，與未交聯(lián)的 PUU 水分散液相比，交聯(lián)型 PUU 表現(xiàn)出較好的疏水性能，力學(xué)性能也有較大程度的提高。隨交聯(lián)劑用量的增加，PUU 水分散液的粒徑雖略有增加，但成膜后的耐水性增強(qiáng)，力學(xué)性能提高。

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