水性聚氨酯 （WPU）具有無毒 、無污染 、不易燃燒、節(jié)能、易加工、易保存和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、紡織助劑、造紙工業(yè)助劑、醫(yī)藥和電子材料等領(lǐng)域。 近年來，研究者們?cè)?WPU 的合成、 改性研究等方面取得了很多成果，使得 WPU 的性能不斷改進(jìn)、品種不斷增多且應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。 作為乳液制品，粘度是 WPU 最重要的性能指標(biāo)之一。 粘度（或稱粘性系數(shù)）為兩層液體間一定面積、 一定速度梯度時(shí)的內(nèi)摩擦力。 一方面，粘度會(huì)影響乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；另一方面，不同應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)產(chǎn)品的粘度要求也不一樣。 影響粘度的因素有很多， 合成工藝和后期助劑的加入等都可以改變產(chǎn)品的粘度， 本文從合成角度研究了水性聚氨酯乳液粘度的影響因素， 以期為制備理想粘度的產(chǎn)品提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

      L -90 流變儀 ， 同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠 ；Zeta -sizer - 3000HS 型納米粒徑分析儀 ， 英國 Malvern 公司 ； JEM-100SX 型透射電鏡，日本 JEOL 公司。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 固含量測(cè)定

      稱取 1～2 g 試樣（W0）于已烘干至恒重的稱量瓶（W1）內(nèi)，置于 120 恒溫箱中烘干 2 h；取出稱量瓶于干燥器內(nèi)冷卻 30 min 后稱重，復(fù)烘 30 min 后冷卻再稱重，直至恒重（W2），則固含量=（W2－W1）/W0。

1.3.2 粘度測(cè)定

      使用流變儀進(jìn)行測(cè)定。 測(cè)試溫度為 13 ，選用1# 和 10# 轉(zhuǎn)子。

1.4.3 乳液粒子形態(tài)分析

      使用透射電鏡（TEM）進(jìn)行測(cè)定。

1.4.4 粒徑及其分布測(cè)定

      使用納米粒徑分析儀進(jìn)行測(cè)定。 激光波長(zhǎng)為 630 nm，散射角為 90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑含量對(duì) WPU 乳液性能的影響

      以丙酮為溶劑， 控制體系的固含量為 30％、中和度為 100％，在其他條件不變的情況下，僅改變體系中丙酮的含量， 則丙酮用量對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 1 所示。

      由表 1 可知，隨著丙酮用量的增加，乳液外觀呈現(xiàn)由透明到乳白再到透明的不連續(xù)的變化趨勢(shì)，乳液粘度也隨之呈先降后增再降的趨勢(shì)。 原因在于當(dāng)光線透過乳液時(shí)， 在膠束處發(fā)生光線的反射和折射現(xiàn)象， 阻礙了光線的通過， 致使乳液外觀呈發(fā)白現(xiàn)象；當(dāng)分散粒子的粒徑小于光線波長(zhǎng)（達(dá)到納米級(jí)）時(shí)，光線可以繞過 WPU 粒子繼續(xù)前進(jìn)，致使乳液外觀呈透明、藍(lán)光現(xiàn)象；當(dāng)丙酮含量較低時(shí) ，WPU 多以膠束的形式彼此之間相對(duì)有序地分散在水中，此時(shí)的粒子由于親水基團(tuán)含量高而粒徑較小， 故乳液外觀呈透明、藍(lán)光現(xiàn)象；隨著丙酮的加入，部分粒子在有機(jī)溶劑中自由伸展， 從而使大分子之間有可能出現(xiàn)互相纏繞、盤旋和締合等現(xiàn)象，此時(shí) WPU 粒子以兩種狀態(tài)（卷曲狀和自由鏈狀）存在，導(dǎo)致乳液外觀變得不透明； 隨著丙酮含量的繼續(xù)增加，WPU 粒子完全以自由伸展的狀態(tài)存在， 此時(shí)體系又成為連續(xù)相，致使乳液外觀又變得透明了。

      圖 1 是含丙酮和不含丙酮的 WPU 乳液的 TEM 照片。 由圖 1 可知，在保證貯存穩(wěn)定的前提下，在不含有機(jī)溶劑的乳液中， 粒子彼此之間還是相對(duì)有序地分散在水中，水溶性大分子以 “球型”的卷曲狀態(tài)存在，當(dāng)體系受到外力剪切作用時(shí)阻力較少，粘度值較低；當(dāng)體系中存在著有機(jī)溶劑時(shí)，水溶性大分子不是以“球型”的卷曲狀態(tài)存在，而是以自由伸展的低能態(tài)出現(xiàn)，這種狀態(tài)在大分子之間形成了互相纏繞、盤旋、締合和成鍵等現(xiàn)象，造成了分子之間、粒子之間的緊密相連，從而導(dǎo)致乳液的粘度明顯升高，有時(shí)甚至在貯存期間產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。

2.2 DMPA 含量對(duì) WPU 乳液性能的影響

      控制體系的中和度為 100％、固含量為 30%，在保持其他條件不變的情況下 ， 僅改變 DMPA 的含量， 則 DMPA 用量對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 2 所示。

      由表 2 可知，當(dāng) w（DMPA）≤2.4%時(shí)，不能形成穩(wěn)定的乳液，所以粘度測(cè)試數(shù)據(jù)有誤差（偏大）；當(dāng)w（DMPA）＞2.4%時(shí) ，隨著 DMPA 用量的增加 ，乳液外觀呈現(xiàn)由乳白到透明有藍(lán)光的變化趨勢(shì)， 乳液粘度也隨之增大。這是由于預(yù)聚體分散在水中后，疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液粒子的核， 帶有羧基陰離子的親水基團(tuán)分布在乳膠粒表面朝向水中；由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng)， 正負(fù)離子相伴在粒子表面形成雙電層，使得水合離子能夠穩(wěn)定地分散在水中，致使乳液穩(wěn)定。隨著親水基團(tuán)含量的增加，乳液外觀發(fā)生明顯的變化， 這是 WPU 粒子粒徑變化的宏觀表現(xiàn)所致（即粒徑大、阻礙了光線的通過，乳液外觀呈發(fā)白現(xiàn)象；當(dāng)分散粒子大小達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，光線可以繞過 WPU 粒子繼續(xù)前進(jìn)，乳液外觀呈透明 、藍(lán)光現(xiàn)象）。

      根據(jù) O Lorentz的雙電層理論 ，乳液的粘度不受分散粒子大小的影響， 而是受水合粒子大小的影響。DMPA 含量越高，預(yù)聚體成鹽后與水形成水合離子穩(wěn)定性就越高，同時(shí)水合離子的雙電層厚度增加、體積增大且與水分子的相互作用力增強(qiáng)， 導(dǎo)致體系的粘度增加。 由表 2 可知，當(dāng) DMPA 含量較低時(shí)，乳液粘度隨 DMPA 含量的增大而變化不明顯，這可能與親水性基團(tuán)含量的增加會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)相反的結(jié)果有關(guān)。一方面親水基團(tuán)含量的增加導(dǎo)致親水性增強(qiáng)，使粒子的粒徑減?。涣硪环矫?，總離子濃度的增加，導(dǎo)致總雙電層厚度的增加和粒子流體動(dòng)力學(xué)體積的增加，致使粒子的粒徑增大；此外，由于親水性的增大而產(chǎn)生的顆粒水膨脹性也能使粒子的粒徑明顯增大。 因此，當(dāng)親水性 DMPA 含量較低時(shí)，親水基團(tuán)含量的增加導(dǎo)致親水性增強(qiáng)使粒子的粒徑減小是主要因素，乳液粘度變化不明顯 ；但當(dāng)親水性 DMPA 含量較高時(shí)，隨著親水基團(tuán)含量的增加，雙電層厚度增加和水溶脹性因素占主導(dǎo)地位， 乳液的粘度明顯增大。

2.3 固含量對(duì) WPU 乳液性能的影響

      在保持其他條件不變的情況下， 僅改變?nèi)橐旱墓毯浚?則固含量對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 3 所示。

      由表 3 可知，固含量對(duì)乳液的外觀影響不大。當(dāng)乳液固含量低于 30%時(shí)，固含量的改變對(duì)乳液的粘度沒有太大的影響 ；當(dāng)固含量高于 30%時(shí) ，乳液粘度則隨固含量的增加而明顯增大。 這是因?yàn)槿橐汗毯枯^低時(shí)，大分子以“球型”的卷曲狀態(tài)存在并相對(duì)有序地分散在水中，粒子彼此間相隔較遠(yuǎn)、相互接觸面積較小， 因此體系在受到外力剪切作用時(shí)阻力較小，乳液的粘度也因此較低；當(dāng)固含量增大到一定程度后，由于樹脂含量較高、顆粒間緊密堆積且接觸面積增大，故體系在受到外力剪切作用時(shí)阻力增大，乳液的粘度也因此增加。

2.4 中和度對(duì) WPU 乳液性能的影響

      控制體系的固含量為 30%、 以 TEA 為中和劑，在保持其他條件不變的情況下， 僅改變體系的中和度，則中和度對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 4 所示。

      由表 4 可知，當(dāng)中和度≤70%時(shí)，不能形成穩(wěn)定的乳液，所以粘度測(cè)試數(shù)據(jù)有誤差（偏大）；當(dāng)中和度＞70%時(shí)，隨著中和度的提高，乳液粘度逐漸增大，乳液外觀呈現(xiàn)由乳白到透明有藍(lán)光的變化趨勢(shì)。 這是因?yàn)殡S著中和度的提高， 成鹽率增大、 分子中-COO-陰離子的活性中心數(shù)增多且分子鏈的親水性增加，從而減弱了分子鏈的相互纏結(jié)，提高了水對(duì)聚合物的水化作用，使乳膠粒子增多、粒徑減小，表現(xiàn)出較好的分散效果。 另外，隨著中和度的增加，聚氨酯（PU）分子中的離子及反離子數(shù)量增多、雙電層厚度增大且離子的流體體積增加， 從而導(dǎo)致體系的粘度上升；當(dāng)中和度超過 100％時(shí)，多余的 TEA 使乳液偏堿性， 堿性會(huì)使陰離子 WPU 乳液出現(xiàn)自增稠現(xiàn)象，致使乳液的粘度變大，甚至失去流動(dòng)性。

2.5 中和劑的種類對(duì) WPU 乳液性能的影響

      分別選用 NaOH、TEA 和氨水為中和劑，中和度均為 100％，并保持其他條件不變，則中和劑種類對(duì) WPU 乳液性能的影響如表 5 所示。

      由表 5 可知，用 NaOH 中和的 WPU 乳液，其外觀最好 、粘度最大 ；用氨水中和的 WPU 乳液 ，其外觀最差、粘度最??；用 TEA 中和的 WPU 乳液，其綜合性能最好。 這是因?yàn)橛?NaOH 中和的 WPU 形成的是無機(jī)鈉鹽， 而用 TEA 中和的 WPU 形成的是有機(jī)鹽， 無機(jī)鹽的水溶性要強(qiáng)于有機(jī)鹽， 因此， 用 NaOH 中和的 WPU 水溶性最好。

3 結(jié) 論

      （1）隨著丙酮含量的增加，乳液外觀呈現(xiàn)由透明到乳白再到透明的不連續(xù)的變化趨勢(shì)， 乳液粘度也隨之呈先降后增再降的變化趨勢(shì)。

      （2）固含量的改變對(duì)乳液的外觀沒有影響。當(dāng)固含量較低時(shí)， 固含量的變化對(duì) WPU 乳液的粘度影響較?。划?dāng)固含量較高時(shí)，固含量的變化對(duì) 水性聚氨酯乳液的粘度影響較大。

      （3）隨著 DMPA 含量的增加 ，乳液外觀呈現(xiàn)由乳白到透明有藍(lán)光的變化趨勢(shì)， 乳液粘度則隨之增大。

      （4）隨著中和度的提高，乳液粘度逐漸增大，乳液外觀呈現(xiàn)由乳白到透明有藍(lán)光的變化趨勢(shì)。

      （5）用 NaOH 中和的 WPU 乳液 ，其外觀最好 、粘度最大 ；用氨水中和的 WPU 乳液 ，其外觀最差 粘度最??；用 TEA 中和的 WPU 乳液，其綜合性能最好。

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