水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，具有安全、節(jié)能、環(huán)保，性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于涂料、發(fā)泡體、彈性體、膠粘劑、彈性密封膠、纖維等領(lǐng)域。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保立法壓力的加大，各國(guó)研究者投入了很大的精力進(jìn)行水性聚氨酯的研究和開發(fā)。聚氨酯樹脂的水性化已成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。目前，工業(yè)用水性聚氨酯通常是線型熱塑性聚氨酯在水中的分散液，它們的分子量和交聯(lián)密度比雙組分聚氨酯低得多，同時(shí)，由于在制備預(yù)聚體過程中引入了—COOH、—OH 等親水基團(tuán)，使得其耐水性較溶劑型聚氨酯要差很多，應(yīng)用范圍受到了一定的限制。

      水性聚氨酯的交聯(lián)密度在很大程度上影響了聚氨酯涂膜的耐水性。因此，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性來提高其綜合性能已成為水性聚氨酯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Williams 和 Warfield 先制備出親水性的聚氨酯預(yù)聚物，再加入丙烯酸類單體和擴(kuò)鏈劑、催化劑后才進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到核殼交聯(lián)型的丙烯酸-聚氨酯雜合水分散體。通過傅立葉紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、電子能譜（ESCA）、接觸角測(cè)量?jī)x等分析測(cè)試手段，對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的微形態(tài)結(jié)構(gòu)及涂膜的表面組成和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，形成的核-殼型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸樹脂分子鏈相互貫穿與纏結(jié)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn) 2 種樹脂性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得涂膜的耐水性顯著提高。Byung Kyu Kim 和 Jung Hwan Shin用丙烯酸酯與聚氨酯發(fā)生共聚反應(yīng)形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（LIPN）對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性。這種結(jié)構(gòu)大大降低了玻璃化溫度，同時(shí)在不影響聚氨酯彈性的情況下增強(qiáng)了耐水性。合成了環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能增強(qiáng)；傅立葉變換紅外光譜和透射電鏡分析結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂已接枝到水性聚氨酯分子上，且環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基全部參與了反應(yīng)。這說明通過引入環(huán)氧樹脂（EP）使水性聚氨酯中具有了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，涂膜的耐水性、耐溶劑性及機(jī)械性能都得到提高。

      Chen 和 Chen Kannan及 Augustin 等系統(tǒng)研究了氮雜環(huán)丙烷內(nèi)交聯(lián)劑對(duì)水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影響，結(jié)果表明，隨體系 pH 值的降低，氮雜環(huán)丙烷與羧基的交聯(lián)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。但是，目前針對(duì)水性聚氨酯復(fù)合改性的研究很少，也未見到比較全面地考察復(fù)合改性對(duì)水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影響的相關(guān)報(bào)道。為使幾種改性方法有機(jī)地結(jié)合起來，本文采用內(nèi)交聯(lián)改性方法合成了自乳化陰離子型水性聚氨酯復(fù)合分散體，并對(duì)該分散體進(jìn)行了三羥甲基丙烷（TMP）分子內(nèi)交聯(lián)、環(huán)氧樹脂復(fù)合及甲基丙烯酸甲酯（MMA）核殼乳液聚合等多重改性，重點(diǎn)考察了影響水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素，以期解決工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性問題。

1  結(jié)果與討論

1.1 DMPA 用量對(duì)乳液性能的影響

      自乳化型水性聚氨酯主要是通過聚氨酯分子鏈上帶有的親水離子或非離子基團(tuán)與周圍的水分子之間進(jìn)行復(fù)雜的物理化學(xué)作用，形成穩(wěn)定的乳液。DMPA 是分子中含有 2 個(gè)伯羥基和 1 個(gè)羧基的多官能團(tuán)化合物，該分子既具有醇類又具有酸類化合物的特性，親油性的碳骨架及親水性的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的溶解性能，能顯著提高樹脂的水溶性或分散性能。同時(shí)羧基具有很強(qiáng)的極性，很容易和水締合形成氫鍵，在水分子作用下，削弱分子之間相互作用，減弱聚合物分子間的作用力，使其發(fā)生膨脹。因此，在離子化程度相同的情況下，DMPA 的用量會(huì)對(duì)水性聚氨酯乳液（如膠束粒徑大小、乳液黏度等）及其涂膜的性能產(chǎn)生直接的影響。在保持 n（—NCO）n（—OH）=1.3 1 和其它原料用量不變的條件下，DMPA 用量對(duì)復(fù)合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影響分別見圖 1 和表 1。

      從圖 1 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，涂膜的吸水率增大，耐水性變差。這是因?yàn)榫郯滨ブ械聂然吭蕉啵浔憩F(xiàn)出的極性越強(qiáng)，就越容易發(fā)生水解作用。從結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯分子鏈上的羧基增多，成膜后涂膜對(duì)水的親和性增強(qiáng)，水易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團(tuán)吸附和傳遞，從而導(dǎo)致膜的吸水率上升，耐水性下降。

      從表 1 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，水性聚氨酯乳液的外觀由乳白色不透明變?yōu)榉核{(lán)光半透明，平均粒徑逐漸減小，涂膜硬度增大。這是因?yàn)?，DMPA 作為一種內(nèi)乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，提高乳液穩(wěn)定性能以及涂膜性能，特別是在經(jīng)過機(jī)械攪拌分散時(shí)，比較容易分散成細(xì)小的粒子，粒徑減小，體系分散相表面積和體積增加，增強(qiáng)微粒與水之間的親和力，導(dǎo)致體系黏度上升。而且 DMPA 用量的增加，使分子結(jié)構(gòu)中硬段（氨基甲酸酯）含量增加，加強(qiáng)了硬段之間的相互作用，離子基團(tuán)之間的靜電作用力增強(qiáng)，微相分離程度提高，物理交聯(lián)和填充作用加強(qiáng)，從而導(dǎo)致涂膜硬度提高。

      由此可見，乳液穩(wěn)定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中仔細(xì)觀察，當(dāng) DMPA 含量超過 7%后，乳膠顆粒大小隨 DMPA 用量增加變化很小，趨于一定值。因此，要獲得穩(wěn)定的分散體，親水基團(tuán)只需達(dá)到一定含量即可。而且乳液黏度總的來說也處于低黏度范圍。綜合考慮 DMPA 對(duì)涂膜耐水性和乳液其它性能的影響，選取適宜的 DMPA 用量為7.5%，既可使乳液具有良好的穩(wěn)定性，涂膜性能也能得到顯著提高。

1.2 環(huán)氧樹脂用量對(duì)乳液性能的影響

      環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)品性能好等優(yōu)點(diǎn)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等。本實(shí)驗(yàn)采用相對(duì)分子質(zhì)量為 1000、環(huán)氧值為 0.18～0.22（100 g/g）的環(huán)氧樹脂E－20 作為水性聚氨酯的改性樹脂。其中，兩末端的環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；亞甲基鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性；羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。

      在保持 n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1、DMPA 用量為 7.5% 和其它原料用量不變的條件下，改變 E-20 用量對(duì)水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影響分別見圖 2 及表 2。

      從圖 2 可以看出，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，乳液的耐水性明顯提高。在本實(shí)驗(yàn)中，主要采用共聚法進(jìn)行改性，即先合成水性聚氨酯預(yù)聚體，在反應(yīng)進(jìn)行中，將環(huán)氧樹脂加入體系中，反應(yīng)一段時(shí)間后，再進(jìn)行擴(kuò)鏈及乳化。在這一過程中，可能存在的反應(yīng)包括：（1）環(huán)氧樹脂的羥基和預(yù)聚體中—NCO 發(fā)生反應(yīng)；（2）環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)。第 1 個(gè)反應(yīng)使聚氨酯和環(huán)氧樹脂兩相間存在化學(xué)鍵間的結(jié)合，有利于提高相容性和共混程度；第 2 個(gè)反應(yīng)則使環(huán)氧樹脂相引入交聯(lián)，使改性后的體系交聯(lián)程度進(jìn)一步增加。可以認(rèn)為，通過以上反應(yīng)，聚氨酯相和環(huán)氧樹脂相都各自引入了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并彼此相互貫穿，從而在改性后的聚氨酯體系中，形成了局部 IPN 結(jié)構(gòu)，制成的樹脂干燥固化時(shí)間明顯縮短，所得產(chǎn)品綜合性能大為提高。

      另一方面，隨著環(huán)氧樹脂用量的增多，體系中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，其在作為中和劑的三乙胺的催化下開環(huán)，使許多環(huán)氧化合物之間形成醚鍵而擴(kuò)鏈或交聯(lián)，從而使體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)密度增大，分子鏈間不易滑動(dòng)，活動(dòng)能力下降，水分子較難由外向內(nèi)滲透到涂膜中，造成涂膜吸水率下降，耐水性增強(qiáng)。但是當(dāng)環(huán)氧樹脂用量超過 6%時(shí)，涂膜的吸水率有上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂內(nèi)部除了有新生成的酯鍵外還存在過剩的羥基，增加了分子的親水性，降低了水性聚氨酯樹脂的耐水性。

      從表 2 可以看出，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，水性聚氨酯復(fù)合乳液外觀由半透明變化到不透明，同時(shí)乳液粒徑增大，貯存穩(wěn)定性變差。因此，環(huán)氧 E-20 用量必須控制在一定范圍內(nèi)，綜合考慮，環(huán)氧樹脂的最佳用量為 6%。

1.3 TMP 用量對(duì)乳液性能的影響

      在制備陰離子水性聚氨酯中，引入親水基團(tuán)使聚氨酯涂膜的耐水和耐溶劑性能下降。通過三羥甲基丙烷內(nèi)交聯(lián)使聚氨酯分子鏈形成支鏈結(jié)構(gòu)，可以提高耐水、耐溶劑性能。但是，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，又會(huì)使體系黏度增加過快，容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。因此，優(yōu)化交聯(lián)劑用量，控制支化和交聯(lián)度仍是聚氨酯水分散體制備的關(guān)鍵。在保持 n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1、 DMPA 用量為 7.5%、E-20 用量為 6%及其它原料用量不變的條件下，改變 TMP 用量對(duì)水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影響分別見圖 3 及表 3。

      從圖 3 可以看出，隨著 TMP 用量的增加，涂膜的吸水率先是逐漸降低，當(dāng) TMP 的用量為 1%時(shí)，達(dá)到最小值；而后開始逐漸增大。TMP 用量增大，體系的平均官能度增大，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的分子量增大，PU 預(yù)聚物逐漸由線性分子結(jié)構(gòu)發(fā)展到體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)增大了膜的致密度，水分子越不易向膜內(nèi)部滲透，故吸水率降低，耐水性提高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，過度交聯(lián)也不利于涂膜的耐水性，究其原因，是過度交聯(lián)使大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，相對(duì)分子質(zhì)量急劇增大，粒徑也明顯增大，網(wǎng)絡(luò)大分子不利于涂膜的柔韌性和拉伸性能，大粒徑不利于分散體的穩(wěn)定性和膠膜的致密性，從而影響涂膜的手感和耐水性。故涂膜的吸水率隨 TMP 用量呈曲線變化。

      從表 3 可以看出，TMP 過量會(huì)使乳液外觀和貯存穩(wěn)定性變差，而且使預(yù)聚體黏度明顯增大，在水中難以乳化，導(dǎo)致 PU 分散體粒子變粗，這樣的分散體制備的水性聚氨酯樹脂粒子粗，黏度大，呈乳白色、缺乏透明性，而且在聚合過程中易產(chǎn)生凝聚，過濾時(shí)有渣，貯存不穩(wěn)定。當(dāng)TMP 的用量為1%時(shí)，吸水率最低，這樣可以得到耐水性和其它性能均良好的水性聚氨酯樹脂。

1.4 復(fù)合水性聚氨酯乳液的紅外表征

      制備的復(fù)合水性聚氨酯乳液紅外光譜如圖 4 所示。

      從圖 4 可以看出，3482 cm-1 處的 N220 中的羥基特征峰和2200～2300 cm-1 處的 NCO 基特征峰消失，表明 NCO 基團(tuán)與羥基全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基。在 3307.80 cm-1 處有吸收峰，這是脲基氫鍵化—N—H 的特征峰，說明有脲基生成， 1453.27 cm-1 處為脲基甲酸酯 C=O 的伸縮振動(dòng)峰，說明聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯的生成。在 1727 cm-1 處，存在一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰，為氨酯鍵（—NHCOO—）的羰基（—C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硬段中羰基大部分處于游離態(tài)，聚氨酯分子鏈硬段中—N—H—基團(tuán)主要是與分子鏈上—COO—基團(tuán)之間產(chǎn)生了氫鍵作用，氫鍵作用有利于聚氨酯分子硬段鏈的有序排列及硬段與軟段之間的微相分離。在 1297.31 cm-1 處出現(xiàn)了環(huán)氧樹脂季碳原子的特征峰，同時(shí)環(huán)氧基的特征峰（915 cm-1 和 832 cm-1）消失，在 3492 cm-1 處也未見 E-20 的羥基特征峰。說明環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基全部參與反應(yīng)，且生成了環(huán)氧改性結(jié)構(gòu)。在 1150.25 cm-1 處出現(xiàn) MMA 的酯鍵特征峰，說明形成了聚氨酯丙烯酸復(fù)合乳液，表明此乳液中既含有聚氨酯組分，又含有丙烯酸酯組分，使得改性的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能。

2 結(jié) 論

      用環(huán)氧 E-20、TMP 和 MMA 進(jìn)行多重交聯(lián)來改性水性聚氨酯樹脂，環(huán)氧基團(tuán)全部開環(huán)，MMA 單體在乳液中發(fā)生種子乳液聚合。結(jié)果表明，當(dāng) DMPA 用量為 7.5%，E-20 用量為6%，TMP 用量為 1%時(shí)，得到了穩(wěn)定性好、平均粒徑約為 80 nm 的水性 PUA 復(fù)合乳液，用其制成的涂膜具有良好的耐水性。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座