水性聚氨酯(WPU) 作為一種環(huán)保型材料, 現已成為最重要材料之一 ,它能夠選用不同結構的多異氰酸酯和多元醇反應以改變長鏈的結構, 利用不同的反應條件來調節(jié)分子量的分布、大小以及交聯密度等, 可在很大的范圍內變化其特性, 以滿足不同的需要。但由于其分子中引入了親水基團, 使得涂層的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤等較差, 需要加以改性。目前世界各國最普遍的方法是采用各種丙烯酸酯類單體接枝共聚改性的方式對 WPU 進行后處理, 這種方法雖可在一定程度上改善水性聚氨酯的耐水性及機械性能, 但其乳液交聯密度低, 且交聯程度會影響乳液的穩(wěn)定性, 耐水性及其他機械性質仍然不如傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯。環(huán)氧樹脂 (EP) 具有出色的粘接能力、高模量、高強度、優(yōu)良的附著力、低收縮率和耐化學性好等優(yōu)點, 并可直接參與水性聚氨酯的合成反應, 提高水性聚氨酯涂膜的機械性能、耐水性等。筆者探索了水性聚氨酯的合成工藝, 合成出水性聚氨酯的分散體, 通過改變親水劑, 引入內交聯劑三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂 E-44等進行乳液共聚合, 達到對水性聚氨酯結構的交聯改性的目的。研究了 EP 用量及加入方法對 WPU的影響, 并在此基礎上, 通過改變親水劑, 制備了環(huán)氧共聚改性的聚氨酯乳液,提高了涂膜的耐水性和機械性能等。

1 實驗部分

1.1分析測試

      耐水性測試: 將膠膜裁成 3 cm*3 cm 的小塊 ( 厚度約 4 mm) , 稱重( m1) , 放入自來水中浸泡 24 h后取出, 用濾紙吸干表面水分, 稱量( m 2) , 計算吸水率= [ ( m2- m1) / m1] * 100% 。

      硬度測試: 將乳液均勻涂布于干燥的玻璃板上,置于陰涼處 48 h 后, 采用 QBY 型擺桿硬度計進行測定。

      拉伸強度及斷裂伸長率的測試: 將漆膜制成啞鈴狀試條, 用 XL- 500 型萬能試驗機測定拉伸強度和伸長率, 夾具分離速度為: 50 mm/min。

      紅外光譜分析: 美國 P - E783 型紅外光譜儀(KBr) 壓片, 測定范圍400~ 4 000 cm- 1。

2 結果與討論

2.1環(huán)氧樹脂對聚氨酯的影響

(1)環(huán)氧樹脂加入方式的影響

      環(huán)氧樹脂 E- 44 加入方式不同, 乳液粒子的結構不同, 得到的涂膜性能也有所不同。改性過程中,采用了 3 種加料工藝: EP 與 JW2044 在反應初期加入到反應器( 方式 1) ; EP 與 DMPA 在反應中期一起加入到反應器中( 方式2) ; EP 與 TMP 在反應后期一起加入到反應器中( 方式 3) , 結果見表 1。

      采用相同NCO/ OH 比例及等量的 EP, 方式 1 中 EP 參與反應的時間較長, 所得乳液黏度大, 貯存穩(wěn)定性差。方式 3 中 EP 參與反應的時間較短, 乳液黏度較小, 外觀較好且貯存穩(wěn)定, 但存在 EP 與TMP 兩者反應的競爭, 使得分子鏈段結構單元不夠規(guī)整, 綜合性能不如方式 2。其原因在于, EP 改性 PU 反應中, 環(huán)氧基和EP 分子上的羥基參與反應, 隨著反應時間的延長, 交聯反應的幾率增大, 增加樹脂的交聯密度和涂膜的拉伸強度, 降低了樹脂的親水性和乳液的貯存穩(wěn)定性。在方式 2 中, 由于反應時間相對較短, 既適當增大了乳液的交聯密度, 同時降低乳液的貯存穩(wěn)定性較小, 綜合性能較佳。

(2)環(huán)氧樹脂加入量的影響

      采用環(huán)氧樹脂 E- 44 改性水性聚氨酯, 在相同配方條件下, 研究環(huán)氧樹脂的加入量對乳液和涂膜性能的影響, 結果見表 2。

      由表 2 可見, 隨著 EP 加入量的增加, 產品的力學性能遞增, 如其中拉伸強度由未改性時的 7181 MPa 提高到 10 MPa 以上。但其斷裂伸長率有所下降, 這主要是由體系的交聯隨著 EP 含量增加而增加引起的。涂膜的硬度、耐水性也因交聯度的提高而大幅度改善。但隨著 EP 含量的增加, 預聚體的乳化越來越困難, 且其水分散體貯存穩(wěn)定性變差。因此 EP 加入量必須控制在一定范圍內 ( 一般4.5% ~ 6%) , 才能得到綜合性能優(yōu)良的產品。

2.2 DMBA 與 DMPA 在環(huán)氧共聚改性聚氨酯乳液中性能比較

      目前國內研究和應用較多的親水劑是 DMPA, 但對于其結構有所差異的 DMBA 應用較少。相對于 DMPA, DMBA 通過 2 個一級羥基的作用, 不需要保護羧基就能輕易地將氨基甲酸甲酯化或酯化。在溶解性方面, DMBA 具有自己的獨特優(yōu)勢, 其極好的溶解性可以大大提高工作效率。并且 DMBA 熔點低,一般為108~ 114℃左右, 能夠溶解在丙酮中, 便于均相反應。為此筆者在相同條件下, 添加相同摩爾數的 DMBA 及 DMPA, 合成改性聚氨酯, 檢測乳液和涂膜性能, 結果見表 3。

      由表 1 可知, 親水基團無論是 DMPA 還是 DMBA, 當羧基含量上升時, 由于親水單體用量的增加, 聚氨酯乳液粒徑逐漸變小, 從乳液外觀上可看出乳液從乳白色變?yōu)樗{色, 乳液黏度增加。這主要由于粒徑變小, 雙電層的電凝滯效應造成的。另外隨著親水性基團用量的增加, PU 膜的耐水性下降, 膜吸水率上升, 這是由于 PU 分子中親水基團增多, 水易被分子鏈上的親水基團吸附。

      另外在羧基含量相同時, 用 DMBA 所得乳液外觀明顯優(yōu)于DMPA 所得的乳液, 吸水率較低, 硬度較高。聚氨酯的力學性能是由分子鏈中的氨基甲酸酯鍵構成的硬段及聚合物多元醇構成的軟段之間的比例決定的, 親水單體是小分子, 在分子鏈中相當于硬段的作用, DMBA  的分子具有龐大的側鏈) CH2COO ) , 在分子鏈中相當于硬段的作用, 導致分子鏈硬度增加, 斷裂伸長率下降。

      以上證明, 在羧基含量相同時, 用DMBA 所得乳液性能明顯優(yōu)于使用 DMPA 所得的乳液。因此親水性擴鏈劑選用 DMBA,羧基含量為 3% 以下為宜。

2.3 紅外光譜分析

環(huán)氧樹脂的共聚改性及其添加量的影響, 見紅外譜圖1 和圖 2。

      圖1為環(huán)氧樹脂、未改性水性聚氨酯和環(huán)氧改性水性聚氨酯的紅外光譜圖。圖 1 中譜線 1 為環(huán)氧樹脂 E- 44, 914 cm- 1為環(huán)氧基的特征峰, 3 490 cm- 1為羥基特征峰; 譜線 2 為未改性水性聚氨酯譜圖,3334 cm- 1為N ) H 特征峰; 譜線 3 為環(huán)氧改性水性聚氨酯譜圖, 可見環(huán)氧基的特征峰( 914 cm- 1) 、羥基特征峰( 3 490 cm- 1) 消失, 且譜圖中 2 280~ 2 270 cm- 1處無NCO 基峰, 證明 EP 與PU 發(fā)生反應。

      圖2為添加不同EP 的紅外光譜圖( 從下到上依次增加) , 可看到隨著 EP 添加量的增多, 3334 cm- 1 處的) NH 伸縮振動特征峰面積明顯增大, 這是 PU 預聚體中的 ) NCO 基團與 EP 中的 ) OH 發(fā)生反應,生成了) NHCOO ) 。

      這證明了 EP 改性過程中所發(fā)生的系列反應,即 EP 通過 ) OH 和 PU 中的) NCO 反應, 兩者之間產生化學鍵合的結合; EP 中的環(huán)氧基團在 TEA 催化作用下發(fā)生開環(huán)反應, 引發(fā) EP/ PU 之間的交聯。正是這一系列反應形成了 EP 改性WPU 體系的局部互穿聚合物網絡結構。

3 結語

      用E- 44 改性制得的 WPU 乳液, 隨著其添加量的增加, 乳液黏度增大, 涂膜的硬度、力學性能增強,耐水性能提高, 但用量過多對 WPU 乳液的穩(wěn)定性有影響, EP 在樹脂中的質量分數以小于 6% 為宜。紅外光譜表明共聚法中環(huán)氧基團發(fā)生了交聯反應, 與 PU 形成了局部互穿聚合物網絡結構。與 DMPA 相比, 使用 DMBA 制備環(huán)氧改性 WPU 乳液, 具有合成工藝簡單, 易操作和產品性能優(yōu)良等特點。因此 DMBA 是一種較 DMPA 性能優(yōu)越的親水劑。

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