聚氨酯涂料由于其高度的耐磨性和韌性，優(yōu)異的附著力、耐化學藥品性以及耐腐蝕性和絕緣性等性能，被廣泛用于石化設備、海洋、船舶、機電、皮革、木材、建筑等領域。但是，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料在制備和施工的過程中都需添加不少有機溶劑，對人類健康和環(huán)境造成危害。隨著各國環(huán)保法規(guī)對 VOC 的限制以及人們對環(huán)保的重視，水性聚氨酯涂料得到了快速的發(fā)展，正不斷取代溶劑型聚氨酯涂料。
水性聚氨酯涂料，不僅具有無毒無臭味、無污染、不易燃燒、成本低、不易損傷被涂飾表面、易于清理等優(yōu)點，還具有溶劑型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨損等優(yōu)異性能，因此被廣泛用于各種領域。腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約 10 000 億美元，約占全年金屬總產(chǎn)值的 10%。在 2008 年，我國因腐蝕造成的經(jīng)濟損失就高達 1.2 萬億~2 萬億元，因此大力
發(fā)展防腐蝕技術已成為減少腐蝕損失、推進資源節(jié)約的迫切需要。在眾多防腐蝕方法中，人們選擇了涂層防護。在過去，防腐蝕涂層主要為溶劑型涂料，隨著水性涂料的發(fā)展，已有許多成功的金屬防腐水性涂料體系應用。其中水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯為基料，水為分散介質的一種涂料。又有單組分水性聚氨酯涂料和雙組分水性聚氨酯 涂料，以及改性水性聚氨酯涂料之分。

1.單組分水性聚氨酯涂料

      單組分水性聚氨酯涂料是應用最早的水性聚氨酯涂料。最初使用的單組分水性聚氨酯涂料是用一些熱塑性并帶有一定數(shù)量親水基的線型高分子為成膜物，但是這種涂料在干燥固化時，一般不發(fā)生化學反應，與溶劑型雙組分 聚氨酯涂料相比，其力學性能、耐化學品性、耐水性和耐溶劑性均較差。在不斷的研究探索中人們發(fā)現(xiàn)，引入交聯(lián)劑或采用內交聯(lián)法，提高涂膜的交聯(lián)度，可以改善單組分水性聚氨酯涂料的綜合性能。例如,采用亞 麻油與二乙醇胺經(jīng)胺解反應生成亞麻油酰二乙醇胺中間體，以此中間體和多功能單體二羥甲基丙酸(DMPA)為復合二元醇組分與 TDI/HDI 二異氰酸酯復合組分，通過逐步加成聚合反應，得到常溫自交聯(lián)水性聚氨酯樹脂。涂料在成膜過程中起決定作用的是雙鍵的氧化交聯(lián)，使得涂膜在常溫下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，從而很大程度上提高了涂膜的力學性能和耐化學品性等。而樹脂中羧基的存在則為樹脂的水溶性提供了依靠。通過在聚合物鏈中引入親水基團，首先制得聚 氨酯預聚物，再將預聚物進行中和，同時在水中進行擴鏈、分散，制得了單組分自交聯(lián)水性聚氨酯分散體。此單組分自交聯(lián)水性聚氨酯分散體屬于氧化交聯(lián)型聚氨酯水分散體，是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入活性氫組分分子鏈中，由金屬催干劑(如鈷，錳，鋯鹽)來催化自交聯(lián)。其所制得的涂料具有優(yōu)異的耐久、耐沖擊、耐化學和耐腐蝕性。隨著單組分水性聚氨酯涂料的不斷發(fā)展，性能的逐步提高，使其在防腐領域得到了應用.水性聚氨酯為基料，加入顏填料和助劑合成水性防腐蝕涂料。改變涂料配方中顏填料和基料的質量比，在不銹鋼板上制得涂層樣品，通過極化曲線和電化學阻抗測試，討論 P/B 對涂層腐蝕性能的影響，試驗結果表明，涂料配方中 P/B=0.8和1.5 時涂層綜合性能較好。但是，單組分水性聚氨酯涂料由于其本身的缺陷，使得其在防腐應用中具有一定的局限性，多通過改性的方法提高其防腐性能。如 Bayer 公司研發(fā)的一種水性脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯的分散體 Bayhdrol VP LS2917，具有良好的耐腐蝕性，可做自干和烘干的各種類型面漆、單層漆和底漆。通過鹽霧試驗表明，其所制得的單組分自干型防腐蝕水性聚氨酯底漆較雙組分水性環(huán)氧樹脂和水溶性聚氨酯改性醇酸樹脂涂料具有更好的防腐蝕性能。

      在這些交聯(lián)型單組分水性聚氨酯涂料中，由于是兩個或多個官能團同處于一處，因此為了實現(xiàn)成膜狀態(tài)下的交聯(lián)反應，往往需要一種反應開關。根據(jù)不同引發(fā)條件，可以分為酸催化、熱催化以及光固化交聯(lián)反應。酸催化的交聯(lián)反應主要適用于使用硅氧烷、氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺和甲亞胺等內交聯(lián)劑的情況下，這些內交聯(lián)劑在乳液中能夠穩(wěn)定存在，而在涂膜干燥過程中，由于水及中和劑的揮發(fā)，涂膜的 pH 值下降，交聯(lián)反應發(fā)生。當多異氰酸酯被苯酚或其他含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉時，封閉的異氰酸酯基團在室溫下不會與羥基發(fā)生反應，而當溫度升高到一定程度時，會自動解封，并與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應。光固化交聯(lián)反應則是采用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發(fā)低活性的聚合物體系產(chǎn)生交聯(lián)固化。

2.雙組分水性聚氨酯涂料

      雙組分水性聚氨酯主要由水性多元醇體系和多異氰酸酯體系組成。在多元醇方面，分為分散體型多元醇和乳液型多元醇。其中分散體型多元醇往往通過多步合成反應制得，包括在有機溶劑或本體中聚合，然后中和并轉移到水中，有時則需除去有機溶劑。所得分散體水溶性較好，且粒徑較小(＜0.08 μm)。乳液型多元醇則是通過乳液聚合得到的，直接分散在水中。和分散體型不同，乳液型多元醇在有機相和水相之間存在一個典型的明確分界線，且粒徑較大。分散體型多元醇可以和傳統(tǒng)的異氰酸酯聯(lián)用，乳液型多元醇則適用水分散型異氰酸酯。

      常用的水性多元醇體系主要包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯或醇酸多元醇，也可以是上述兩種或更多的雜化混合物。通常，聚酯多元醇可以提供良好的耐候性、耐磨性、耐化學性以及韌性，但耐水性較差。聚醚多元醇則具有良好的水解穩(wěn)定性和柔韌性，但耐氧化和耐紫外光降解性稍差。而丙烯酸多元醇所制備的雙組分水性聚氨酯涂料其耐溶劑性、耐化學性、耐水解性和耐候性均較好。在使用過程中，可根據(jù)應用領域的不同采用不同的多元醇體系，以達到理想的使用效果。

      在異氰酸酯體系中，主要包括傳統(tǒng)型異氰酸酯固化劑以及水分散型異氰酸酯固化劑。其中，當選擇合適的多元醇后，傳統(tǒng)型異氰酸酯固化劑可以在多元醇組分中乳化。同時為了取得較好的分散效果，要求此固化劑黏度越低越好，并需要進行機械攪拌。Bayer 公司曾研制出一種超低黏度、高—NCO 官能度的多異氰酸酯 VLV AST 的三聚體固化劑，經(jīng)使用能得到高交聯(lián)度的涂膜，可以用于防腐蝕方面。

      水分散型異氰酸酯固化劑又有非離子改性和離子改性之分。由于異氰酸酯與水反應易生成 CO2 和取代脲，從而影響涂膜質量，因此應選擇與水反應較慢的脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯或其加成物。在非離子改性中，常用的方法就是接枝親水性聚醚，也可采用聚氧乙烯脂肪醇。在離子改性中，主要是使用含有羧基的二元醇與異氰酸酯加成，其中最常用的為 DMPA，它與異氰酸酯加成后將羧基引入到了分子側基上，而羧基與異氰酸酯的反應速度遠遠低于羥基與異氰酸酯的反應速度，基本不參與反應，可以忽略，同時羧基的引入又大大提高了加成物的親水性，隨后用有機或無機堿中和，進一步提高其在水中的分散性。

      雙組分水性聚氨酯涂料不但具有優(yōu)異的物理性能，而且具有優(yōu)異的耐老化、耐強酸、耐強堿、耐鹽霧和耐鹽水、耐油等化學性能，因此雙組分水性聚氨酯涂料正成為水性聚氨酯防腐涂料中的佼佼者。

      以水性環(huán)氧富鋅為底漆，以相同的樹脂制備中間漆，以乳液型丙烯酸多元醇為基礎制備的雙組分水性聚氨酯為面漆制備了三涂層防腐體系。這種水性三涂層體系提供了優(yōu)異的防腐蝕性能。在鹽霧老化 3 700 h 后，涂覆在噴砂鋼板上的此涂層僅有輕微的腐蝕，并且具有同溶劑型相類似的性能。其耐化學品性能的測試顯示這一體系適用于液下使用。采用德國  BASF  羥基丙烯酸乳液(Luhydran S937T)和水性 HDI 型固化劑(Basonat HW160PC)為基料，配合無毒高效的防銹顏料等配制出性能優(yōu)異的水性重防腐涂料，通過性能測試發(fā)現(xiàn)：此涂料具有優(yōu)異的防腐性能，完全可以取代大部分溶劑型防腐涂料。

      以拜耳公司生產(chǎn)的水性聚氨酯樹脂為原料研制了金屬用雙組分水性聚氨酯涂料。通過對涂膜性能的測試發(fā)現(xiàn)：此涂膜不僅具有優(yōu)異的物理性能，在耐醇、耐鹽水以及耐冷熱循環(huán)等方面也同樣具有良好的表現(xiàn)。通過對其在線施工工藝的探索發(fā)現(xiàn)，該水性涂料涂膜性能和施工性能良好，完全可以在金屬件上進行大規(guī)模使用。在 1996 年對 Daytona USA 游樂中心地板的保護工程中，中間漆和面漆均采用了來自拜耳公司提供的 Bayhydur雙組分水性聚氨酯涂料，提供了極好的光澤保持性，高光澤和高耐磨性。在雙組分水性聚氨酯涂料中，水是過量的，其反應以異氰酸酯基與羥基的反應為主，原因在于異氰酸酯根與羥基、水等的反應速度小于水的蒸發(fā)速度。其中雙組分水性聚氨酯涂料成膜過程中所涉及到的化學反應如圖 1 所示。

      在這些反應中，如果水與異氰酸酯基的副反應程度較高，則會生成大量 CO2 和胺，其中異氰酸酯基與胺的反應速率大于與羥基的反應速率，這將對涂膜性能以及外觀產(chǎn)生較大的影響。所以，如何控制異氰酸酯基與水發(fā)生的副反應是發(fā)展雙組分水性聚氨酯涂料的關鍵。

3.改性水性聚氨酯涂料

      水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業(yè)發(fā)展環(huán)保型涂料的趨勢，但因其分子中引入了親水基團，造成涂膜的耐化學性和耐溶劑性較差，硬度較低，表面光澤度不高，在防腐領域中的使用受到了限制。因此，人們常利用一些性能優(yōu)異的材料對其進行改性3.1 環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能，如種類多、易固化、機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低，還具備高模量、高強度和熱穩(wěn)定性好等特點，早已成為應用廣泛的熱固性塑料，在機械、電子、涂料等領域發(fā)揮著日益重要的作用。因此，通過環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯涂料具有許多優(yōu)異性能，例如，涂膜不僅附著力強，而且具有極好的耐油、耐酸、耐鹽堿、耐水、耐溶劑性。環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料已被廣泛用于防腐領域。研究了防腐涂料用環(huán)氧改性水性聚氨酯樹脂的合成。研究發(fā)現(xiàn)：通過環(huán)氧樹脂的改性，涂膜的耐水性、耐化學品性、硬度和拉伸強度得到顯著提高，其綜合性能已達到甚至超過國外防腐涂料用水性聚氨酯樹脂的綜合性能。則在水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂，制備得到水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，以此乳液作為基料，通過配方設計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。引入環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，以水性
環(huán)氧聚氨酯為基料制備富鋅涂料，通過對其腐蝕電位和電化學阻抗譜(EIS)的測試分析，研究了添加不同含量鋅粉的富鋅涂層在 3% NaCl 溶液中的腐蝕電化學行為，并與添加少量鋁粉的富鋅涂料及傳統(tǒng)富鋅涂料進行了對比。結果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強；鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。

3.2 丙烯酸改性水性聚氨酯涂料

      雖然水性聚氨酯涂料具有良好的物理機械性能和優(yōu)良的耐寒性，但是，由于單一聚氨酯乳液存在自增稠性差，乳膠膜的耐水性差，光澤性較差，機械強度不及丙烯酸樹脂等缺陷，其應用受到一定的限制。而聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、物理機械性能和耐候性能，因此丙烯酸改性水性聚氨酯涂料是一類兼具水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料優(yōu)點的新型涂料，具有優(yōu)異的耐候性、自增稠性好以及固含量高等特點。

      丙烯酸酯類化合物對水性聚氨酯的改性可以分為物理共混改性和合成共聚乳液改性兩種方法。其中物理共混法是通過機械攪拌將聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液進行簡單的物理混合，所得涂料的涂膜性能差。因此常用合成共聚乳液的改性方法。此法又可分為：外加交聯(lián)劑法、種子乳液聚合法、互穿網(wǎng)絡法以及乳液共聚法。

      Air products 公司推出的 Hybridur 870 乳液，即丙烯酸-聚氨酯雜混乳液，具有優(yōu)異的潤濕性、附著力和屏蔽性能，通過添加合適的防腐蝕顏料，如 Heucophos ZBZ、ZPO、ZPA、ZMP 和 ZPZ 等，制備的涂膜在 37 ℃、濕度 100% 的條件下，1 000 h 不鼓泡。

      另外，以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、環(huán)氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料，通過原位聚合，制備了水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復合分散液。分散液儲存期超過 10 個月，凍融循環(huán)大于 5，其涂膜硬度大于 0.70，拉伸強度大于 10 MPa，耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性等較水性聚氨酯有明顯改善。

3.3 有機硅改性水性聚氨酯涂料

      有機硅結構中既含有有機基團，又含有無機結構，這種特殊的組成和分子結構，使它集有機物的特性與無機物的功能于一身，具有優(yōu)良的耐水性、耐化學品性、耐溫變性、耐候性和低表面張力，已被應用于聚氨酯材料的改性。

      采用溶膠-凝膠技術合成了對鋁及其合金有保護作用的有機硅改性聚氨酯水性涂料。通過在3.5％NaCl 溶液中的動電位極化測量得出，有機硅的加入改善了聚氨酯的耐腐蝕性能。涂層耐腐蝕性能的提高可能是由涂料中 Si—O—Si 網(wǎng)絡所造成的致密微結構所帶來的。此外，由硅羥基(—Si—OH)和鋁基材[Al(OH)X]之間的羥化反應所形成的鋁-氧-硅(Al—O—Si)界面作為阻擋層對氯離子和水起到了屏蔽作用。聚氨酯涂層和有機硅改性聚氨酯涂層的腐蝕電位也有效地抑制了陰極反應。因此，有機硅改性大幅提高了水性聚氨酯的抗腐蝕性。
 
      用烷氧基硅烷聚合物和甲基/苯基硅烷聚合物與水性聚氨酯樹脂進行聚合，制成了金屬構件使用的常溫固化型水性工業(yè)面漆。通過與溶劑型聚氨酯油漆經(jīng)480 h 耐濕熱和 1 000 h 老化對比檢測，結果表明：用這種方法制成的涂料具有優(yōu)秀的防腐和耐濕熱性，不變色、不粉化、不起泡、不生銹和不脫落。

      在研究過程中研制了水性聚氨酯/Na+基蒙脫土納米復合涂層。將涂敷了該涂層的冷軋鋼置于5%質量分數(shù)的氯化鈉水溶液電解質下，通過一系列的腐蝕電位、極化電阻、腐蝕電流和阻抗譜的電化學測量，結果發(fā)現(xiàn)涂層的防腐蝕效果優(yōu)越。

      改性水性聚氨酯涂料的發(fā)展，從不同的角度提高了水性聚氨酯涂料的性能，大大擴展了水性聚氨酯涂料在防腐領域中的應用。

4.結語

      隨著環(huán)保意識的日益深入，水性聚氨酯涂料在防腐領域的應用將越來越廣泛。然而，由于水性聚氨酯中引入了一定的親水基團，在提高其水溶性的同時，也相應降低了涂料的耐水性。當水性聚氨酯中的親水基團參與交聯(lián)反應時，水溶性基團的存在將不會影響涂料的防腐性能，例如高溫交聯(lián)涂料體系。否則，耐腐蝕性能均會因親水基團的存在而降低。另外，由于水性聚氨酯涂料中分散介質(水)的表面張力大，蒸發(fā)熱和熱容高，受溫度和濕度的影響大，因此顏料分散性不好，乳膠體系穩(wěn)定性差。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，在施工上要求也相對較為嚴格?；谝陨显?，使得水性聚氨酯涂料在防腐領域中的應用受到了限制。因此，大力開發(fā)高性能的水性聚氨酯涂料，提高水性聚氨酯涂料的使用性能和施工性能是目前發(fā)展水性聚氨酯涂料的首要工作。

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