WPU（水性聚氨酯）以水為分散介質(zhì)，具有環(huán)保安全、粘接性好、膠膜硬度和柔韌性可調(diào)等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于紙張、木材、塑料、皮革和織物等領(lǐng)域。PU（聚氨酯）和應(yīng)用基材都屬于易燃材料，這些材料必須經(jīng)過阻燃處理才能滿足使用要求和安全要求。 WPU 的阻燃化是目前該領(lǐng)域的研究方向之一。將阻燃劑作為 WPU 的軟段或硬段參與共聚反應(yīng) ，制成的反應(yīng)型阻燃 WPU 具有耐久性好、 無阻燃劑析出和乳液穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)型阻燃劑的添加量不高（受到 PU 分子結(jié)構(gòu)和乳液穩(wěn)定性等因素的限制），一般都低于 20%，故相應(yīng) WPU 的阻燃效果欠佳[氧指數(shù)（OI）低于 30]。

        將阻燃劑與 WPU 共混或復(fù)配可提高阻燃劑的添加量，得到高 OI 的阻燃涂層材料，但存在下列弊病： 液態(tài)磷酸酯類阻燃劑對(duì)涂膜性能影響大，而且容易遷移，不能在涂層材料中使用； 氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)材料的添加量大時(shí)會(huì)沉淀，添加量小時(shí)又無法得到高 OI 的涂膜； 由于 WPU 多為陰離子型，與固態(tài)聚磷酸銨等阻燃劑混合后，會(huì)因電解質(zhì)濃度過高而破乳。 上述因素限制了阻燃劑在WPU 中的應(yīng)用，目前文獻(xiàn)中也鮮有共混復(fù)配型水性阻燃 PU 的報(bào)道。

        聚磷酸銨本身不能穩(wěn)定分散在水中 ， 將 WPU 作為聚磷酸銨的包覆劑， 使之穩(wěn)定分散在水中，可得到聚磷酸銨填充量較高的 WPU。 本研究首先合成了非離子型 WPU，然后將其包覆固體聚磷酸銨阻燃劑，得到阻燃劑填充量為 55%的 WPU，并且該 WPU 的穩(wěn)定性好 、涂膜 OI 為 37～38，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。 該 WPU 與水性固化劑混合后可用來粘接玻纖布/PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 ）膜，也可直接應(yīng)用于建筑阻燃涂層膠，還可與其他乳液復(fù)配得到填充聚磷酸銨阻燃劑的穩(wěn)定乳液。

1.測(cè)試或表征
1.1基本性能
        （1）乳液粒徑和 PDI（粒徑分布）：采用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定（測(cè)試前乳液用蒸餾水稀釋至 0.1%，25℃測(cè)定）。

        （2）乳液流變行為 ：采用旋轉(zhuǎn)圓筒流變儀進(jìn)行測(cè)定（轉(zhuǎn)子型號(hào)為 DG42，25℃測(cè)定）。

        （3）氧指數(shù)（OI）：將火焰置于 PET 膜/玻纖布樣條 （150 mm×50 mm）頂端 50 mm 處 ，以火焰正好熄滅時(shí)的氧濃度作為該樣品的 OI（15 個(gè)樣條/組）。

1.2乳液穩(wěn)定性

        （1）離心穩(wěn)定性：將乳液離心分離 10 min（轉(zhuǎn)速為2 000 r/min）后 ，用 200 目 （0.074 mm）篩網(wǎng)過濾 ，計(jì)算絮凝率，并以此作為衡量指標(biāo)。

        （2）電解質(zhì)穩(wěn)定性：將 20 mL 乳液（固含量 20%）置于帶蓋小塑料瓶中（精確稱量乳液質(zhì)量）；然后加入0.5% CaCl2 溶液 1 mL，搖勻后靜置 2 h；若乳液無絮凝 、 分層等現(xiàn)象時(shí) ， 繼續(xù)添加 0.5% CaCl2 溶液 1 mL，搖勻后靜置 2 h；重復(fù)上述步驟 ，待乳液出現(xiàn)絮凝、 分層等現(xiàn)象時(shí)， 記錄 CaCl2 溶液的累計(jì)添加量（≤10 mL），并以此作為衡量指標(biāo)。

        （3）高溫穩(wěn)定性 ：將適量的 50%固含量乳液置于烘箱中，從 30 起以 10 /h 速率升溫，并以破乳溫度作為衡量指標(biāo)。

        （4）常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性 ：將適量的 50%固含量乳液儲(chǔ)存在帶蓋透明小瓶中， 常溫放置若干時(shí)間；然后以乳液出現(xiàn)分層時(shí)的時(shí)間段作為衡量指標(biāo)。

1.3涂膜性能

        （1）涂膜鉛筆硬度：按照 GB/T 6739—2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

        （2）涂膜附著力：按照 GB/T 1720—1979 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

        （3）涂膜耐溶劑性：脫脂棉球蘸取溶劑后 ，以一定力度來回快速擦洗試樣（擦洗速率為 1 s/回，擦洗長度為 10 cm，寬度為 2 cm），并以涂膜出現(xiàn)破損時(shí)的擦洗次數(shù)作為衡量指標(biāo)。

        （4）涂膜吸水率 ：以浸水前后涂膜相對(duì)增量作為衡量指標(biāo)。

        （5）涂膜剝離強(qiáng)度：采用萬能拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為 100 mm/min， 夾距為 25 mm；PET 膜/玻纖布樣條尺寸為 12 cm×5 cm，施膠長度為 10 cm，20測(cè)定）。

2.結(jié)果與討論

2.1 WPU的粒徑分析
        通常，親水鏈段含量越多，聚合物分散在水中所得乳液的粒徑越?。划?dāng)親水鏈段含量增至一定程度時(shí)，聚合物分散在水中會(huì)逐漸變成透明溶液。 然而，親水鏈段含量并不是影響水溶性和乳液粒徑的唯一因素，聚合物的Mr、分子結(jié)構(gòu)中的其他官能團(tuán)等對(duì)乳液粒徑也影響較大。

        在其他條件保持不變的前提下，不同分子結(jié)構(gòu)WPU的粒徑及其PDI如表1所示。 由表1可知：當(dāng)PEG親水鏈段的含量從37%增至47%時(shí)， 乳液粒徑反而增大。

        這是由于-OH含量高的樹脂具有相對(duì)較低的Mr，而PEG鏈段易溶解在水中形成更小的乳膠粒；上述兩種因素中Mr對(duì)粒徑的影響占主導(dǎo)地位， 故-OH含量越少，乳液粒徑越大，樹脂的外觀逐漸變得不透明。

2.2WPU的流變行為

        通常，乳膠粒之間的相互作用力越強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為WPU的黏度越大；分子鏈較長的WPU有可能在粒子之間形成分子鏈的纏繞和作用，而這些纏繞在一定剪切力作用下會(huì)打開，即WPU會(huì)出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象。WPU的流動(dòng)曲線可用式（1）所示的Ostward冪律模型較好擬合。

τ=Kγn  lg τ=lg K+nlg γ （1）

式中 ：τ為剪切應(yīng)力 （Pa）；K為稠度系數(shù) （Pa?sn）；n為非牛頓指數(shù)（常數(shù)）；γ為剪切速率（s-1）。

       由式（1）可知：以lg τ對(duì)lg γ作圖，可得到如圖1所示的擬合直線； 然后根據(jù)該擬合直線的截距和斜率，可計(jì)算出該WPU的K和n，計(jì)算結(jié)果列于表2。

        由圖1、表2可知：樣品1#和樣品2#具有較低的黏度 （K值較小 ），而且在固含量低于50%時(shí) ，兩者的n接近或等于1.0，說明這兩種體系在較低固含量時(shí)呈流動(dòng)性良好的牛頓流體。 樣品3#的黏度相對(duì)較大，并且在固含量為30%～50%時(shí)，n<1（固含量越小，n值越低），表現(xiàn)為假塑性流體。 因此，本研究選擇流動(dòng)性良好的樣品1#和樣品2#作為聚磷酸銨的包覆劑。

2.3聚磷酸銨包覆用WPU的性能

(1)穩(wěn)定性

        從粒徑和流變數(shù)據(jù)看 ，WPU 具有較好的水溶性，其水乳液具有良好的流動(dòng)性。 聚磷酸銨本身不能穩(wěn)定分散在水中，故以WPU作為聚磷酸銨的包覆劑，可得到高填充聚磷酸銨的WPU。 表3列出了聚磷酸銨包覆用WPU的穩(wěn)定性。

        由表3可知： 樣品1#和樣品2#的穩(wěn)定性較好，其常溫儲(chǔ)存期超過90 d時(shí)仍無絮凝物產(chǎn)生； 純WPU離心后無絮凝現(xiàn)象，含阻燃劑的WPU離心后出現(xiàn)部分沉降，但絮凝率都低于10%。

        采用非離子型樹脂作為親水鏈段， 相應(yīng)的純WPU的電解質(zhì)穩(wěn)定性非常好（當(dāng)CaCl2水溶液為10 mL 時(shí)，上述體系仍無絮凝現(xiàn)象）；包覆了阻燃劑的WPU體系 ，其電解質(zhì)穩(wěn)定性均有所下降 （當(dāng)CaCl2水溶液為4～6 mL時(shí)，體系出現(xiàn)破乳現(xiàn)象），這與阻燃劑本身是一種聚磷酸鹽有關(guān)。

        通常，非離子型樹脂的耐溫性欠佳，但樣品1#和樣品2#的破乳溫度均為80 ， 說明包覆了阻燃劑的WPU體系，其耐溫性略低于純WPU。

        綜上所述，包覆了聚磷酸銨的WPU仍具有一定的穩(wěn)定性。

(2) 涂膜性能和粘接強(qiáng)度

        含55%聚磷酸銨的WPU與10%水性固化劑混合后，其涂膜性能列于表4。

        由表4可知：樣品1#純WPU的涂膜吸水率（11.4%）遠(yuǎn)低于含55%聚磷酸銨的WPU（35.3%），而樣品2#純WPU的涂膜吸水率（3.70%）略低于含55%聚磷酸銨的WPU （3.80% ）， 這與生成物的不同結(jié)構(gòu)有關(guān) 。

        樣品1#本身的 Mr 較小 ，其與固化劑反應(yīng)后雖有一定程度的交聯(lián) ，但固化物的 Mr 提高有限 ；Mr 本身較大的樣品2# 固化后 ,可得到Mr 更高和耐水性更好的產(chǎn)物。

        55%聚磷酸銨對(duì)涂膜的附著力沒有太大影響 ，但能明顯提高體系的耐丙酮擦洗性（這與聚磷酸銨本身耐溶劑性能較好有關(guān)）。

        將聚磷酸銨 -WPU 或純 WPU 用于 PET 膜/玻纖布的粘接 ， 則含樣品 1# 純WPU體系的剝離強(qiáng)度為 0.320 N/mm，浸水后剝離強(qiáng)度降至0.248 N/mm；引入55%聚磷酸銨后， 剝離強(qiáng)度上升，PET膜被撕壞，說明聚磷酸銨對(duì)膠粘劑具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。 含樣品2#體系剝離強(qiáng)度明顯增加，并且引入聚磷酸銨前后，該體系的剝離試驗(yàn)均呈內(nèi)聚破壞 ， 說明Mr 較高的WPU具有較好的涂膜性能和粘接力。

(3)涂層的OI

        OI是指在規(guī)定條件下，材料在氧/氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度。 通常OI<22時(shí)屬于易燃材料 ，OI在22~27之間時(shí)屬可燃材料 ，OI>27時(shí)屬難燃材料。 在其他條件保持不變的前提下，聚磷酸銨-WPU膠接玻纖布/PET膜的OI如表5所示。

        由表5可知：樣品1#、樣品2#純WPU的OI為24、26，屬于可燃材料；當(dāng)w（聚磷酸銨）=55%時(shí)，玻纖布/PET膜的OI為37～38，屬于難燃材料。

3 .結(jié)果

        （1）以PEG為親水鏈段，合成了一系列非離子型端羥基WPU。 該WPU呈線狀結(jié)構(gòu)，其羥基含量大于 0.63 mmol/g時(shí)粒徑（<140 nm）較小 、黏度較低，并且其固含量低于50%時(shí)均呈牛頓流體（羥基含量越小意味著Mr越大，乳液粒徑和黏度也就越大，表現(xiàn)為假塑性流體）。

        （2）填充了55%聚磷酸銨的WPU，其離心絮凝率和電解質(zhì)穩(wěn)定性有所下降，常溫儲(chǔ)存穩(wěn)定期超過90 d。

        （3）由于聚磷酸銨顆粒本身具有良好的憎溶劑性能， 故聚磷酸銨-WPU涂膜的耐丙酮擦洗性明顯提高（擦洗次數(shù)由40 次升至100~120 次）。

        （4）聚磷酸銨-WPU可用于玻纖布/PET膜的粘接，其剝離試樣呈內(nèi)聚破壞，并且試樣的OI為37～38，說明聚磷酸銨-WPU的粘接性和阻燃性俱佳。

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