水性聚氨酯 (W PU ) 是采用水作為分散介質(zhì)的聚氨酯乳液, 已經(jīng)成功應(yīng)用于許多行業(yè)。但促使水性聚氨酯樹脂穩(wěn)定分散在介質(zhì)水中的親水性基團(tuán), 成膜后造成聚氨酯易吸水, 限制了其應(yīng)用范圍, 因而對(duì)水性聚氨酯耐水性改進(jìn)是近年來研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。主要的改性方法有: 控制親水性基團(tuán)的含量; 采用多元醇或環(huán)氧等提高膠膜的交聯(lián)密度; 在聚氨酯分子中引入氟、硅元素降低 W PU 成膜后的表面張力等。目前研究較多的是用聚二甲基硅氧烷 ( PDM S) 對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性, 主要是將含端羥基與端氨基的 PDM S通過共聚的方式引入到聚氨酯分子主鏈中, 而處于分子鏈中的 PDM S由于受到大分子鏈的牽制作用,不易向涂膜表面遷移, 但對(duì)耐水性的改性效果有限。

        通過氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 ( A EA PPDM S)上的氨基與聚氨酯預(yù)聚物端)  N CO反應(yīng), 可將聚硅氧烷引入到聚氨酯分子的側(cè)鏈上, 這種 PDM S側(cè)鏈更易于向涂膜表面遷移; 另外AEA PPDM S中含有多個(gè)反應(yīng)性的氨基, 可使改性后的聚氨酯分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu), 這兩方面的作用導(dǎo)致經(jīng) AEAPPDM S改性后的聚氨酯具有良好的耐水性。Chen 等首先報(bào)道了用AEAPPDM S擴(kuò)鏈改性水性聚氨酯, 該研究將 PU 預(yù)聚物在外加乳化劑的氨基硅油乳液中擴(kuò)鏈, 但工藝較為繁瑣。 用 AEAPPDM S與 IPD I在低溫下制備改性水性聚氨酯, 由于 AEA PPDM S上的氨基會(huì)與) N CO反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)作用, 形成許多凝膠顆粒, 生成的預(yù)聚物不穩(wěn)定。本文采用二次自乳化法制備了 AEAPPDM S改性的 W PU, 主要研究改性的 W PU 耐水性和機(jī)械強(qiáng)度。

結(jié)果與討論

1.S iPU 結(jié)構(gòu)與紅外光譜分析

        圖1分別是試樣 S PUi 0和 S iPU 4的紅外光譜圖。

        圖1中 3 355 cm - 1處強(qiáng)吸收峰是N ) H的伸縮振動(dòng)吸收峰, 聚氨酯氫鍵硬段上的 N) H 基團(tuán)的游離態(tài)吸收峰在3 460 cm- 1左右, 氫鍵化吸收峰在 3 310 cm- 1左右, 當(dāng)有氫鍵時(shí), N) H伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)處移動(dòng); 在 1 734 cm- 1與1 555 cm- 1分別是酯基的 C   O 的伸縮振動(dòng)峰與N) H的變形振動(dòng)峰。 SiPU 4譜圖中 1 239 cm- 1, 803 cm- 1分別是 Si) CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)峰與搖擺振動(dòng)峰, 這表明 AEA PPDM S 參與反應(yīng)形成聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。

2.S iPU 乳液的性能

        表 1為 S iPU 乳液的物理性能。

        由表 1可知, 隨著 A EAPPDM S含量的增加, 粒徑與粒徑分布都出現(xiàn)增加的趨勢(shì), 而黏度逐漸減小。在二次乳化過程中,由于 AEA PPDM S的氨基與預(yù)聚物的 ) NCO反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu), 使得平均乳液粒徑增大、粒徑分布變寬。乳液體系的黏度受顆粒間的相互作用、水溶脹性以及粒徑大小及其分布的影響; 乳液的平均粒徑隨著 A EAPPDM S含量的增加而增大, 粒徑分布變寬, 使得膠?？偙砻娣e減小, 被吸附的水合層含量降低, 相應(yīng)也減少了分散相的體積, 分散相的體積越小, 乳液的黏度也越小。當(dāng) AEA PPDM S含量為 12% 時(shí), 乳液呈半透明且穩(wěn)定性略有降低.

3. AEAPPDM S含量對(duì) S iPU 力學(xué)性能的影響

        圖2為 A EA PPDM S含量對(duì) SiPU 力學(xué)性能的影響。

        從圖 2 可看出, 用 AEA PPDM S 改性后其拉伸強(qiáng)度隨著 AEA PPDM S含量的增加先增大后降低, 在 AEAPPDM S含量為 6% 附近時(shí)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)最大值, 而后隨 A EAPPDM S含量的增大而降低; 涂膜的斷裂伸長率變化較為復(fù)雜。 AEA PPDM S的含量從 0 增加到 6% 的過程中, AEAPPDM S 在聚氨酯內(nèi)部主要起到交聯(lián)的作用, 使得改性后的聚氨酯的拉伸強(qiáng)度大于 S iPU 0, 斷裂伸長率降低; 而后繼續(xù)增加 AEAPP-DM S含量, 聚氨酯內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)遭到更大程度的破壞, 使得涂膜的拉伸強(qiáng)度下降, 斷裂伸長率增大; 當(dāng) A EAPPDM S含量超過10% , 乳液成膜性變差, 涂膜的綜合力學(xué)性能下降。

4.AEAPPDM S含量對(duì) S iPU 耐水性的影響

        A EA PPDM S 含量對(duì) SiPU 耐水性的影響見圖 3和圖 4。如圖 3與圖 4所示, A EAPPDM S的含量從 0 增加到 8% ,涂膜的水接觸角由 70b提高到 105b。在 23 e 浸水 24 h后的吸水率由 19173% 下降到 4151% 。這是因?yàn)?S iPU 中的聚硅氧烷側(cè)鏈在成膜過程中易于向涂膜表面遷移富集, 形成具有低表面能的疏水表層。改性水性聚氨酯的 PDM S 側(cè)鏈含量越高, 涂膜的接觸角增大, 表明向涂膜表面遷移富集程度越大,涂膜表面將含有更多的 PDM S 組分, 因而阻礙了水分子由表面滲透到涂膜內(nèi)部, 故涂膜的吸水率降低, 耐水性增強(qiáng)。

        當(dāng)AEA PPDM S 的含量超過 8% 時(shí), 由于聚硅氧烷與聚氨酯極性相差很大, 二者間的相容性差, 而且聚硅氧烷鏈段懸在聚氨酯分子的側(cè)鏈上, 使得分子間作用力減弱, 造成涂膜內(nèi)部相分離加劇, 成膜性下降, 造成吸水率反而增大。將涂膜試樣浸入 23 e 水中 1 d后, 取出測(cè)試其力學(xué)強(qiáng)度,結(jié)果如表 2所示。

        從表 2可知, 隨著 AEA PPDM S 含量的增加, S iPU 力學(xué)強(qiáng)度保持率增加, 在加入的 A EA PPDM S 達(dá)到 10% 時(shí), 其力學(xué)強(qiáng)度保持率超過了 50% , 而未改性的 S iPU 0其力學(xué)強(qiáng)度無法保持, 進(jìn)一步表明改性后的水性聚氨酯樹脂有較好的耐水性。

結(jié)論

        (1)通過對(duì)軟硬單體比例、硅單體含量以及聚合工藝的探討可知, 當(dāng)軟硬單體質(zhì)量比為 11 2B1, 硅單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 91 0% 時(shí), 合成的樹脂性能最好。

        (2)在樹脂、助劑及其他顏填料加入量一定的情況下, 納米S Oi 2的加入可以在表面形成微納米結(jié)構(gòu)從而降低涂料表面能, 增強(qiáng)防污涂料的防污性能。當(dāng)樹脂加入量為 5519% 、微米級(jí)顏填料加入量為 1612% 、納米 S Oi2加入量 91 3% 時(shí)涂料性能最好, 該涂料與水的接觸角為 133b, 表面能為 2190 mN /m, 附著力為 2級(jí), 耐沖擊性達(dá) 50 cm。

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