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行業(yè)動態(tài)
水性聚氨酯以水為介質(zhì),具有氣味小、不可燃、無污染、節(jié)能、耐低溫、黏接強度大、柔韌性和耐磨性 好等優(yōu)點,因而發(fā)展十分迅速但其仍存在一些 缺點,如耐高溫性能不佳、耐水性及膜保光性差等不 足。而聚丙烯酸酯乳液在這些性能上具有優(yōu)勢,其 耐水性、耐候性和耐化學(xué)藥品性良好,但是硬度較 高、柔韌性差、脆性大因此,水性聚氨酯和聚丙烯酸酯可以在性質(zhì)上互補,利用聚丙烯酸酯來改性水性聚氨酯能夠克服各自的缺點,發(fā)揮兩者的優(yōu)勢,明顯改善乳液及膠膜的性能。
1.1 PU / PA 共混比例對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響
PU / PA 共混比例對乳液外觀、穩(wěn)定性和成膜性的影響如表 1 所示。由此可知 PU / PA 無論比例如何,都能合成出穩(wěn)定的乳液,乳液均泛藍(lán)光。從乳液 外觀來看,從半透明泛藍(lán)光變成乳白泛藍(lán)光,說明其 粒徑在增大,其中純的 PA 乳液在流延成膜的后期, 隨著水分的揮發(fā),表面張力變大,不能夠整塊成膜。其余比例的復(fù)合乳液均能形成均勻連續(xù)膜。

1.2 PU / PA 復(fù)合材料的紅外分析
為了對不同 PU / PA 比例的復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,PU、m PU / m PA = 80 /20、m PU / m PA= 20 /80 和 PA 共 4 個樣品的紅外光譜如圖 1 所示。

從紅外光譜圖可看出紅外光譜圖在3340 2. 4 PU / PA 共混比例對吸水率的影響cm - 1 左右出現(xiàn)的為 NH 吸收峰,通過比較—NH— 吸 收 峰 的 強 弱,可 看 出 純 的 PU 在3 340 cm - 1左右的吸收峰最強,PU / PA = 80 /20 的次之,PU / PA = 20 /80 的最弱,表明 PU 中硬段的有序程度隨 PA 含量的增加而降低,說明復(fù)合乳液中 PU 和 PA 之 間 具 有 一 定 的 相 容 性 紅 外 光 譜 中1 550 cm - 1處的吸收峰,是—OH 和—NCO 反應(yīng)生成的—NHCO—的吸收峰,隨著 PA 含量的增加,該峰逐漸減弱 在 1 220 cm - 1處的吸收峰,是由聚氨酯中氨酯基所致,是 C—O—C 伸縮振動峰,隨著 PA 含量的增加,該吸收峰也逐漸減弱。以上分析都說明了在復(fù)合體系中 PU、PA 之間具有一定的相容性。這是因為隨著 PA 含量的增加,由于其分子鏈上少量的—COO,存在著氫鍵作用,使得氫鍵不僅作用于聚氨酯鏈之間,也存在于聚氨酯與丙烯酸酯之間,促成兩者之間具有一定的相容性。
1.3 PU / PA 共混比例對玻璃化溫度的影響
通過對復(fù)合乳液的 DSC 曲線的討論,可以研究聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料的熱行為特征。
PU、PA 及 PU / PA 的 DSC 曲線如圖 2 所示。

從 DSC 曲線可以看出 PU 的玻璃化溫度和 PA 的玻璃化溫度分別為 tg = - 30. 6 ℃ 和 tg = 18. 8 ℃ 當(dāng) m PU / m PA = 80 /20 時,在低溫處玻璃化溫度 tg1 = - 27. 5℃ ,高溫處璃化溫度 tg2 = 27. 3 ℃ ,分別為 PU 和 PA 的玻璃化溫度 當(dāng)m PU / m PA =20 /80 時,PU 的玻璃化溫度 tg1 = - 24. 6 ℃ 、PA 的玻璃化溫度 tg2 = 20. 1 ℃ ,從中可以看出復(fù)合乳液中隨著 PA 含量的增加,PU 的玻璃化溫度逐漸升高,峰值逐漸減小,而 PA 的玻璃化溫度逐漸降低,峰值逐漸升高。這也表明了在復(fù)合乳液中,聚氨酯分子 鏈與 聚 丙 烯 酸 酯 分 子 鏈 之 間 具 有 良 好 的 相容性。
1.4 PU / PA 共混比例對吸水率的影響
分子與 PA 分子可能形成一定的纏結(jié),使得復(fù)合材料分子間產(chǎn)生了相互作用,使水分子難以進(jìn)入,從而使其耐水性有很大提高。
1.5 PU / PA 共混比例對力學(xué)性能的影響
PU / PA 機(jī)械共混比例對膜力學(xué)性能的影響如圖 4、圖 5 所示。

從圖 4 可以看出,斷裂伸長率隨著 PA 含量的增加而降低。下降的主要原因可能是 PA 自身力學(xué)性能較差,造成了斷裂伸長率的下降.
從圖 5 可以看出,拉伸強度在 m PU / m PA= 100 /0 時最大,為 25. 2 MPa,隨著 PA 含量的增加,強度有所降低,但在 m PU / m PA = 80 /20 之后,拉伸強度從 12. 4 MPa 逐漸提高至 15.2 MPa,說明拉伸強度逐漸穩(wěn)定而且還小幅增加。從以上可以看出隨著 PA 含量的不斷增加,乳液的力學(xué)性能在共混改性后有所降低。
1.6 PU / PA 共混比例對熱穩(wěn)定性的影響PU、PA 和 PU / PA 的 TGA 曲線如圖 6 所示,實驗數(shù)據(jù)如表 2 所示。

從圖 6 的 TGA 曲線可以看出,含有 PU 的 3 個樣品在 270 ~ 480 ℃ 分 2 個階段失重 高溫為硬段的分解溫度,低溫為軟段的分解溫度。
隨著 PA 含量的增加,軟段的失重率降低,而硬段的失重率增加。從表 2 可以看出,伴隨著 PA 含量的增加,初 始分解溫度 ts 從純 PU 樣品的200. 63 ℃ 上升至 290. 59 ℃ ,這是由于苯環(huán)的誘導(dǎo)作用,與苯環(huán)相連的氨酯鍵在較高溫度時容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。加入 PA 后,隨著含量的增加,初始分解溫度逐漸向高溫飄移。從表中還可以看出,隨著PA的加入,tmax逐漸升高,580 ℃ 下的失重率則逐漸降低,體系熱穩(wěn)定性增加。熱穩(wěn)定性的提高說明了在PU / PA 的復(fù)合材料中,由于 PU 和PA 之間較好的相容性,二者之間的協(xié)同作用提高了共混體系的耐熱性。
將 4,4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI 合成的聚酯型陰離子水性聚氨酯乳液 PU 與聚丙烯酸酯乳液 PA 進(jìn)行機(jī)械共混,制備了聚丙烯酸酯共混改性的水性聚氨酯乳液。通過對不同比例 PU / PA 復(fù)合材料的 FTIR、DSC 和 TGA 的結(jié)果進(jìn)行分析,可知 在 PU / PA 復(fù)合體系中 PA 與 PU 具有比較好的相容性 隨著 PA 含量的增加,雖然力學(xué)性能有所下降,但是熱穩(wěn)定性明顯增加,吸水率顯著降低,有效地改善了水性聚氨酯的耐高溫性能和耐水性。
1.1 PU / PA 共混比例對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響
PU / PA 共混比例對乳液外觀、穩(wěn)定性和成膜性的影響如表 1 所示。由此可知 PU / PA 無論比例如何,都能合成出穩(wěn)定的乳液,乳液均泛藍(lán)光。從乳液 外觀來看,從半透明泛藍(lán)光變成乳白泛藍(lán)光,說明其 粒徑在增大,其中純的 PA 乳液在流延成膜的后期, 隨著水分的揮發(fā),表面張力變大,不能夠整塊成膜。其余比例的復(fù)合乳液均能形成均勻連續(xù)膜。

1.2 PU / PA 復(fù)合材料的紅外分析
為了對不同 PU / PA 比例的復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,PU、m PU / m PA = 80 /20、m PU / m PA= 20 /80 和 PA 共 4 個樣品的紅外光譜如圖 1 所示。

從紅外光譜圖可看出紅外光譜圖在3340 2. 4 PU / PA 共混比例對吸水率的影響cm - 1 左右出現(xiàn)的為 NH 吸收峰,通過比較—NH— 吸 收 峰 的 強 弱,可 看 出 純 的 PU 在3 340 cm - 1左右的吸收峰最強,PU / PA = 80 /20 的次之,PU / PA = 20 /80 的最弱,表明 PU 中硬段的有序程度隨 PA 含量的增加而降低,說明復(fù)合乳液中 PU 和 PA 之 間 具 有 一 定 的 相 容 性 紅 外 光 譜 中1 550 cm - 1處的吸收峰,是—OH 和—NCO 反應(yīng)生成的—NHCO—的吸收峰,隨著 PA 含量的增加,該峰逐漸減弱 在 1 220 cm - 1處的吸收峰,是由聚氨酯中氨酯基所致,是 C—O—C 伸縮振動峰,隨著 PA 含量的增加,該吸收峰也逐漸減弱。以上分析都說明了在復(fù)合體系中 PU、PA 之間具有一定的相容性。這是因為隨著 PA 含量的增加,由于其分子鏈上少量的—COO,存在著氫鍵作用,使得氫鍵不僅作用于聚氨酯鏈之間,也存在于聚氨酯與丙烯酸酯之間,促成兩者之間具有一定的相容性。
1.3 PU / PA 共混比例對玻璃化溫度的影響
通過對復(fù)合乳液的 DSC 曲線的討論,可以研究聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料的熱行為特征。
PU、PA 及 PU / PA 的 DSC 曲線如圖 2 所示。

從 DSC 曲線可以看出 PU 的玻璃化溫度和 PA 的玻璃化溫度分別為 tg = - 30. 6 ℃ 和 tg = 18. 8 ℃ 當(dāng) m PU / m PA = 80 /20 時,在低溫處玻璃化溫度 tg1 = - 27. 5℃ ,高溫處璃化溫度 tg2 = 27. 3 ℃ ,分別為 PU 和 PA 的玻璃化溫度 當(dāng)m PU / m PA =20 /80 時,PU 的玻璃化溫度 tg1 = - 24. 6 ℃ 、PA 的玻璃化溫度 tg2 = 20. 1 ℃ ,從中可以看出復(fù)合乳液中隨著 PA 含量的增加,PU 的玻璃化溫度逐漸升高,峰值逐漸減小,而 PA 的玻璃化溫度逐漸降低,峰值逐漸升高。這也表明了在復(fù)合乳液中,聚氨酯分子 鏈與 聚 丙 烯 酸 酯 分 子 鏈 之 間 具 有 良 好 的 相容性。
1.4 PU / PA 共混比例對吸水率的影響
分子與 PA 分子可能形成一定的纏結(jié),使得復(fù)合材料分子間產(chǎn)生了相互作用,使水分子難以進(jìn)入,從而使其耐水性有很大提高。
1.5 PU / PA 共混比例對力學(xué)性能的影響
PU / PA 機(jī)械共混比例對膜力學(xué)性能的影響如圖 4、圖 5 所示。

從圖 4 可以看出,斷裂伸長率隨著 PA 含量的增加而降低。下降的主要原因可能是 PA 自身力學(xué)性能較差,造成了斷裂伸長率的下降.
從圖 5 可以看出,拉伸強度在 m PU / m PA= 100 /0 時最大,為 25. 2 MPa,隨著 PA 含量的增加,強度有所降低,但在 m PU / m PA = 80 /20 之后,拉伸強度從 12. 4 MPa 逐漸提高至 15.2 MPa,說明拉伸強度逐漸穩(wěn)定而且還小幅增加。從以上可以看出隨著 PA 含量的不斷增加,乳液的力學(xué)性能在共混改性后有所降低。
1.6 PU / PA 共混比例對熱穩(wěn)定性的影響PU、PA 和 PU / PA 的 TGA 曲線如圖 6 所示,實驗數(shù)據(jù)如表 2 所示。

從圖 6 的 TGA 曲線可以看出,含有 PU 的 3 個樣品在 270 ~ 480 ℃ 分 2 個階段失重 高溫為硬段的分解溫度,低溫為軟段的分解溫度。
隨著 PA 含量的增加,軟段的失重率降低,而硬段的失重率增加。從表 2 可以看出,伴隨著 PA 含量的增加,初 始分解溫度 ts 從純 PU 樣品的200. 63 ℃ 上升至 290. 59 ℃ ,這是由于苯環(huán)的誘導(dǎo)作用,與苯環(huán)相連的氨酯鍵在較高溫度時容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。加入 PA 后,隨著含量的增加,初始分解溫度逐漸向高溫飄移。從表中還可以看出,隨著PA的加入,tmax逐漸升高,580 ℃ 下的失重率則逐漸降低,體系熱穩(wěn)定性增加。熱穩(wěn)定性的提高說明了在PU / PA 的復(fù)合材料中,由于 PU 和PA 之間較好的相容性,二者之間的協(xié)同作用提高了共混體系的耐熱性。
將 4,4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI 合成的聚酯型陰離子水性聚氨酯乳液 PU 與聚丙烯酸酯乳液 PA 進(jìn)行機(jī)械共混,制備了聚丙烯酸酯共混改性的水性聚氨酯乳液。通過對不同比例 PU / PA 復(fù)合材料的 FTIR、DSC 和 TGA 的結(jié)果進(jìn)行分析,可知 在 PU / PA 復(fù)合體系中 PA 與 PU 具有比較好的相容性 隨著 PA 含量的增加,雖然力學(xué)性能有所下降,但是熱穩(wěn)定性明顯增加,吸水率顯著降低,有效地改善了水性聚氨酯的耐高溫性能和耐水性。
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