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ST－MMA 乳液對(duì)水性聚氨酯乳液共混改性

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水性聚氨酯( WPU) 以水為介質(zhì)，具有安全、環(huán)保、無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，在合成革涂層、皮革涂飾、涂料、粘膠劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。但是水性聚氨酯具有耐水性差、粘接性較小和不耐刮擦等缺點(diǎn)，限制了其使用性能。而苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯( ST － MMA) 乳液低毒、無(wú)味，粘結(jié)性能好，膠膜透明，耐水耐油耐熱耐老化等性能良好本文利用 ST56－ MMA 對(duì) WPU 乳液進(jìn)行共混改性,以提高水性聚氨酯的使用性能。

1.測(cè)試方法

1.1靜置穩(wěn)定性

取10mL 共混乳液放入帶塞刻度試管內(nèi)靜置放置，定期( 每隔 48h) 觀察乳液情況。

1.2TEM 分析

共混乳液經(jīng)適當(dāng)稀釋后，取少量滴于覆膜銅網(wǎng)上，磷鎢酸染色，在 H － 600 投射電子顯微鏡( 日立) 上觀察膠粒結(jié)構(gòu)，加速電壓為 75kV。

1.3乳液黏度測(cè)試

  在室溫條件下，用 NDJ － 5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定共混乳液的黏度。

1.4膠膜耐水性

用浸泡法測(cè)定。將制得的共混乳液膠膜裁成 12cm × 8cm 的樣塊，做好標(biāo)記后在分析天平上稱重( m0 ) ，然后浸泡在 20 的去離子水中，24h 后取出，用濾紙快速吸干膠膜表面水分稱量( m1 ) ，計(jì)算單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量即表觀吸水率。然后再將膠膜在預(yù)定溫度下烘干至恒重( m2 ) ，計(jì)算單位質(zhì)量膠膜浸水后損失的質(zhì)量即失重率。由于膠膜浸水后損失的質(zhì)量在計(jì)算表觀吸水率時(shí)是不計(jì)算在內(nèi)，所以表觀吸水率事實(shí)上具有偏小誤差，真實(shí)吸水率應(yīng)是表觀吸水率與失重率之和。
真實(shí)吸水率 /% = 表觀吸水率 /% + 失重率 /%

式中: m0 、m1 、m2 分別為浸水前、浸水后、烘干后的膠膜質(zhì)量( g) 。

1.5膠膜力學(xué)性能

(1) 拉伸強(qiáng)度

  將共混乳液樣品直接在聚四氟乙烯板上干燥成膜，室溫下在 LDW － 1 電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定拉伸強(qiáng)度，拉伸速度 100mm /min。

(2) 剝離強(qiáng)度

取PVC 膜作基材，剪裁成 60mm×25mm 試片，在基材上涂上共混乳液室溫粘合，放置 48h 后在 LDW － 1 電子拉力試驗(yàn) 機(jī) 上測(cè) 定，拉伸速度 100mm /min，取最大力。

1.6 DSC 分析

  將共混乳液樣品于聚四氟乙烯板上干燥成膜。取膠膜 5 ～ 10mg 用 Q － 2000 型示差掃描量熱儀 ( DSC、美國(guó) Perkin － Elmer 公司) 以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，在升溫速率為 20 /min 條件下測(cè)定。

2.結(jié)果與討論

2.1 共混乳液的穩(wěn)定性

分析不同配比共混乳液的靜置穩(wěn)定性，結(jié)果如表 1 所示。

由表 1 可見(jiàn): 共混乳液的穩(wěn)定性

較 WPU 和 ST － MMA 乳液差，靜置穩(wěn)定性隨著 ST － MMA 的加入呈下降趨勢(shì)，ST － MMA 所占比例對(duì)共混乳液的穩(wěn)定性有著明顯影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 在 ST － MMA 的比例大于 15% 時(shí)，共混乳液開(kāi)始出現(xiàn)少量分層現(xiàn)象，攪拌均勻之后乳液性能不受影響; 因此 ST －MMA 和 WPU 乳液在一定比例范圍內(nèi)相容性較好。

2.2共混乳液的 TEM

共混乳液的 TEM 微觀觀察結(jié)果如圖 1 所示。

圖1 中，a、b 分別是純的 ST － MMA 和 WPU 乳液 TEM 照片，照片中可以看出 2 種膠粒的大小差距很大，PU 膠粒粒徑約為 190 ～ 220nm，ST － MMA 膠粒粒徑約為 90 ～ 110nm。圖中c、d 為以 1． 2 制備方法制備的共混比例為 ST － MMA / PU = 15 /85 乳液存放 48h 后的 TEM 照片，可以看出: ST－MMA 和 PU 膠粒形成了穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，其中膠粒中亮度較高的部分為ST － MMA 膠粒，包裹 ST － MMA 的粒徑較大的為 PU 膠粒; 這是因?yàn)榱祖u酸對(duì)共混乳液染色過(guò)程中，由于 ST － MMA 膠粒被 PU 包裹未染上色，使其在觀察過(guò)程呈現(xiàn)較高的亮度。結(jié)果表明: 在機(jī)械攪拌作用下，共混乳液中 2 種乳膠粒子發(fā)生相互混合和包裹現(xiàn)象，使得粒徑較小的 ST － MMA 膠粒進(jìn)入 PU 膠粒形成核殼結(jié)構(gòu)，從而促使共混體系中 2 種乳液得到良好的相容性。

2.3共混乳液的黏度

不同共混比例乳液的黏度測(cè)試結(jié)果如表 2 所示

由于聚氨酯分子存在大量的極性基團(tuán)，在水分散介質(zhì)中 PU 分子之間相互纏繞，以“球形”的卷曲狀態(tài)存在乳液當(dāng)中，造成了分子之間、粒子之間的緊密相連，從而導(dǎo)致水性聚氨酯的黏度較高。從表 2 可以看出: ST － MMA 的加入可以有效降低水性聚氨酯的乳液黏度，且共混乳液的黏度隨著 ST －MMA 量的增加逐漸降低，這是由于 ST － MMA 加入 WPU 乳液后在機(jī)械攪拌作用下，ST － MMA 和 PU 分子之間形成相對(duì)較小的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒，阻礙了 PU 大分子之間的纏繞作用，而粒徑較小的粒子則可以相對(duì)有序地分散在水中，從而降低了共混乳液的黏度。

2． 4 共混乳液膠膜的耐水性

測(cè)試共混乳液不同組分的比例對(duì)膠膜的耐水性影響，結(jié)果如表 3 所示。

由表 3 可以看出: 隨著 ST － MMA 比例的增加共混乳液膠膜的耐水性得到了明顯提高，并且隨 ST － MMA 比例的增加呈上升趨勢(shì)。由于 PU 本身帶有較多的氨基甲酸酯基、醚鍵、酯基、脲等級(jí)性基團(tuán)，可以在成膜過(guò)程當(dāng)中與 ST － MMA 的極性基團(tuán)形成氫鍵，促進(jìn) PU / ST － MMA 的相容性，增加了分子之間的物理交聯(lián)程度，降低了PU 分子的吸水性。因此在 WPU 乳液中加入 ST － MMA 乳液可以有效降低膠膜的吸水率，從而提高其耐水性能。

2.5共混乳液膠膜的力學(xué)性能

(1) ST － MMA 含量對(duì)共混乳液

膠膜的拉伸強(qiáng)度影響結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2 可以看出: 共混乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度隨著 ST － MMA 比例的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，在 15 /85圖 2 拉伸強(qiáng)度與 ST － MMA 含量的關(guān)系時(shí)達(dá)到最大強(qiáng)度，比共混前 PU 膠膜的強(qiáng)度上升 35% 。由此可以看出，一定量 ST － MMA 乳液的加入可以有效地提高 PU 乳液膠膜的力學(xué)性能。這是因?yàn)椋琒T － MMA 和 PU 分子中的極性基團(tuán)之間形成大量氫鍵，增加了分子之間的物理交聯(lián)程度，提高了共混乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度。在成膜過(guò)程中當(dāng) ST － MMA 乳液的量進(jìn)一步增加之后，體系開(kāi)始產(chǎn)生微相分離，從而影響了

共混體系的力學(xué)性能。

(2) 共混乳液的粘合能力測(cè)試結(jié)果如圖 3 所示。

由表 3 可以看出: 共混乳液的剝離強(qiáng)度隨著 ST － MMA 比例的增加呈上升趨勢(shì)，在共混比例大于 ST － MMA ∶WPU = 10∶90 之后，這一趨勢(shì)減弱。

由此可知，ST － MMA 乳液的加入可以有效提高 WPU 乳液的粘合性能，這是因?yàn)?ST － MMA 和 PU 分子本身含有存在大量極性基團(tuán)，在成膜過(guò)程中可以和基材表面的極性基團(tuán)間形成大量氫鍵結(jié)合，從而得到較強(qiáng)的粘合效果。

2.6共混乳液膠膜的 DSC以 DSC 考察不同配比乳液的相容性，結(jié)果如圖 4 所示。

由圖 4 可見(jiàn): 純的 ST － MMA 和 PU膠膜只有一個(gè)玻璃化溫度( Tg) ，而共混體系則都有 2 個(gè)玻璃化溫度( Tg),但其值都較純的 ST － MMA 和 PU 有所變化，趨勢(shì)是 2 個(gè)玻璃化溫度相互靠攏，這表明共混 2 組分有一定的相容性。由圖可以看出在共混比例為 ST － MMA /PU = 15 /85 時(shí)，2 個(gè) Tg 較為靠近，可以認(rèn)為在此比例下共混乳液的 2 個(gè)組分的相容性最好。

3.結(jié) 論
通過(guò)對(duì) WPU /ST － MMA 共混乳液的研究表明，在一定配比范圍內(nèi) ST－ MMA 和 WPU 乳液膠?？梢孕纬珊藲そY(jié)構(gòu)，降低乳液黏度，并且促使共混體系具有良好的相容性。ST － MMA 的加入引入了大量的極性基團(tuán)，使 ST－MMA 與 PU 之間以及共混乳液與基材之間形成大量氫鍵，有效地提高了WPU 乳液的力學(xué)性能和粘附性能。共混乳液的綜合性能在配比為 ST － MMA /PU = 15 /85 時(shí)達(dá)到最好。研究結(jié)果表明: 采用 ST － MMA 乳液對(duì) WPU 乳液進(jìn)行改性，可以有效地提高水性聚氨酯的耐水性、粘結(jié)性和物理機(jī)械性能，是 WPU 乳液的一種較好的改性途徑。

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