聚氨酯的性能受很多因素的影響,如軟段聚合物二醇的種類和分子量、異氰酸酯種類、擴(kuò)鏈劑種類、交聯(lián)密度,以及反應(yīng)過程、加工溫度等都有很大影響。因此在聚氨酯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性研究時(shí),這些因素都應(yīng)該考慮。作為典型的嵌段聚合物,軟硬鏈段在主鏈上的分布當(dāng)然也是影響聚氨酯性能的一個(gè)重要因素。通常我們采用一步法或二步法來合成的聚氨酯,所用的合成方法不同,得到的產(chǎn)物性能會產(chǎn)生明顯差異。學(xué)者們通過各種手段來揭示其鏈段分布特征。也有采用特殊原料或是對硬段結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)合成,而關(guān)于軟段在鏈段中分布的設(shè)計(jì)和研究卻未見文獻(xiàn)報(bào)道。

        區(qū)別于其他文獻(xiàn)上的慣用的改變組分種類或濃度的研究方法,在本文涉及的一系列水性聚氨酯的過程中,我們特意保證合成物種類和用量完全相同, 只是通過改變合成工序的加料配比和步驟來調(diào)整水性聚氨酯鏈段的分布結(jié)構(gòu),進(jìn)而研究水性聚氨酯性能上的變化。一方面為了探索使聚氨酯性能最佳優(yōu)化的合成工序,另一方面也對于揭示聚氨酯聚集結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系具有一定的意義。

        本文著重乳液性質(zhì)的研究,探索軟硬鏈段在聚合物鏈上的分布對于乳液粒徑、黏度和固含以及乳液固化成膜速度的研究,這些性質(zhì)對于水性聚氨酯材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1. 測試條件
        F T I R是使用W a t e r s公司的V e c t o r-22型 Fl o u r i e r變換紅外光譜儀作測試。預(yù)聚物(前體)取數(shù)滴用丙酮稀釋,涂于KBr鹽窗上做測試。WP U乳液在聚四氟乙烯平板上流平,烘干成膜,夾具夾持做測試。

        使用Wa t e rs公司2414型G P C凝膠滲透色譜儀對預(yù)聚物( 前體) 作分子量測試,溶劑為四氫呋喃(THF)。

        用上海地學(xué)儀器研究所NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定黏度,根據(jù)黏度大小調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子大小,使黏度值在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍之內(nèi)。

        粒徑測試：使用健科粒徑分析儀,激光散射角設(shè)置為90°,用蒸餾水將乳液稀釋200倍,測量其粒徑。

        固含測量：取一定質(zhì)量乳液置于聚四氟乙烯皿中,敞口烘箱烘至質(zhì)量不變,再置真空烘箱中80 ℃ 烘24 h,測量其質(zhì)量,減去聚四氟乙烯皿重量即為溶液中固體含量。

        固化成膜速度：在鼓風(fēng)干燥箱中30 ℃恒溫進(jìn)行,乳液先用蒸餾水統(tǒng)一成25%固含,倒入Φ100 mm 的表面皿中,厚度2  mm,每隔一定時(shí)間稱重記錄。

2.1 合成結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與證實(shí)

        普通預(yù)聚法合成工序水性聚氨酯通常是先將過量的異氰酸酯與聚合物二醇反應(yīng),得到異氰酸根封端的預(yù)聚物,而后用BDO和D MP A等小分子二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),得到聚合物,再進(jìn)行中和和乳化過程得到分散液。這樣得到的聚氨酯分子鏈段上軟段和軟段是被硬段隔離開的,如圖1a所示。而本文先對聚合物二醇進(jìn)行“拼接”處理,亦即首先加入不足量二異氰酸酯,讓分子量2 000的聚合物醇先被少量的二異氰酸酯連接起來,形成分子量更大的羥基封端的預(yù)聚物,而后用余下的二異氰酸酯(二異氰酸酯總量與普通工序相同)與這種羥基封端的準(zhǔn)軟段二醇反應(yīng),再經(jīng)BDO和DMPA擴(kuò)鏈,中和及乳化得到分散液。兩個(gè)或更多個(gè)軟段聚酯鏈被異氰酸酯單元(這里作為連接點(diǎn)的異氰酸酯單元可以不看作硬段,而是當(dāng)作準(zhǔn)軟段的一部分)連接起來,形成較長的軟段序列,見圖1b。同時(shí),因?yàn)榭傮w硬段含量相同,軟段因被連接而數(shù)量減少,這樣分布于軟段之間的硬段也會加長,表2列出了不同程度拼接軟段樣品的軟硬段平均分子量。

2.2 乳液黏度和粒徑

        3個(gè)系列乳液的黏度和粒徑數(shù)據(jù),黏度統(tǒng)一在30%固含下測得,粒徑是稀釋100倍后測量的。對于不同硬段含量的3個(gè)普通樣：W P U-A-1N、 W P U-B-1N和W P U-C-1N,它們的軟段都是孤立分布的,但硬段長度隨硬段含量增大而增大,他們的粒徑稍有增加,黏度相應(yīng)減小。可見硬段長度加大時(shí),乳液粒子半徑會增大,這可能是因?yàn)橛捕稳犴樞圆?難于變形卷曲。橫向考察,在每一個(gè)系列的幾個(gè)樣品中隨著軟段加長(硬段平均長度也增大), 粒徑增大和黏度減小的趨勢較為明顯。對與硬段平均長度相當(dāng)?shù)臉悠?如WP U-A-2C與WP U-B- 1N,WP U-A-4C與WP U-B-2C等,顯然差別就不是單純由硬段長度引起的,對比可以發(fā)現(xiàn),硬段長度相等時(shí),軟段越長,粒子半徑就越大。這說明軟段序列長度也對粒子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

        為了研究乳液最高固體含量隨鏈段分布的變化,本試驗(yàn)合成了3個(gè)系列的水性聚氨酯乳液,其異氰酸酯與聚合物二醇比率(DI/P o l值)分別為3、5和7。3個(gè)系列的聚合物組成中硬段含量分別為31%、43%和52%,D M P A的含量都控制在原料總質(zhì)量的4%,乳化前羧基100%中和。此處最高固含以相反轉(zhuǎn)完成、剛得到均勻乳液為準(zhǔn)。可以看出,使用普通的預(yù)聚物工序合成時(shí),乳液最高固含隨著硬段含量的增加而稍有提高,僅從30.3%提高到33.7%。而采用預(yù)先連接軟段處理的工序后,得到乳液的固含大幅提高；在3個(gè)系列中,D I/P o l值越大,拼接處理后固含提高越明顯。A、B、C 3個(gè)系列五連軟段樣品的最高固含分別達(dá)到40%、52%和55%。

        在水性聚氨酯預(yù)聚物乳化過程中,聚合物從溶劑分散相向水分散相轉(zhuǎn)化的過程依賴離子基團(tuán)的親水作用來驅(qū)動。一般認(rèn)為親水基團(tuán)在鏈段上越均勻分布,越有利于聚合物的乳化,然而本試驗(yàn)證明并非如此。普通工序的聚氨酯,軟段處于單獨(dú)分布狀態(tài), 相應(yīng)地他們也會把硬段隔離成較短的鏈段,每個(gè)硬段上的羧酸根較少,乳化時(shí)驅(qū)動力較小,因此會有較多的離子留在粒子內(nèi)部。而經(jīng)過拼接處理,軟段加長,數(shù)量也減少,被他們分隔的硬段也變得更長,乳化時(shí)多個(gè)羧酸根粒子共同作用力,使得相反轉(zhuǎn)更容易,因此可以清晰地觀察到相反轉(zhuǎn)點(diǎn)的提前。另一方面,較長的軟段因?yàn)楣餐杷饔?容易纏結(jié)成更大的球粒,因此乳液粒徑會增大,粒徑增大會減小電凝滯效應(yīng),從而有效降低黏度,也有利于得到更高固含的乳液。

2.4 乳液固化速度

        一般來說,聚合物乳液固化成膜過程分為三個(gè)階段：第一階段是自由溶劑水的蒸發(fā)；第二階 段,游離水揮發(fā)完后,乳液粒子彼此靠近,粒子擠壓變形,水分通過毛細(xì)孔道和膜內(nèi)滲透到達(dá)表面進(jìn)而揮發(fā)；第三階段聚合物分子相互纏結(jié),逐漸融為一體,殘余水分只能向外滲透,這也是固化過程中是最慢的階段。

        通過預(yù)聚設(shè)計(jì),將聚酯二元醇先行“拼接”起來,形成分子量更大的準(zhǔn)軟段二元醇,通過控制用料比例,可以改變準(zhǔn)軟段長度。相比于軟段孤立分布的普通聚氨酯合成工序,盡管總體化學(xué)組成相同,但聚合物鏈段上,軟硬段的相對分布發(fā)生變化。試驗(yàn)證明,“拼接”軟段使得聚氨酯準(zhǔn)軟段和硬段的平均長度都增大,從而使得乳化時(shí),含有羧酸根離子的硬段翻轉(zhuǎn)合力更大,相轉(zhuǎn)化點(diǎn)提前,乳液固含顯著提高；更長的準(zhǔn)軟段因?yàn)槭杷宰饔枚奂筛蟮奈⒘?使得乳液粒徑增大,也是降低黏度、提高固含的一個(gè)原因。此外,乳膠粒子結(jié)構(gòu)也有所改變,羧酸根離子殘留在粒子內(nèi)部更少,因而進(jìn)入粒子內(nèi)部的水也更少,固化成膜所用時(shí)間更短。

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